喷液头、喷液装置及压电元件的制作方法

专利名称：喷液头、喷液装置及压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷液头、喷液装置和压电元件。
技术背景
目前，作为高精细、高速印刷方法，喷墨法正在实用化。为了使墨滴排出，采用通过 电极夹着压电体层的结构的压电致动件的方法是有用的。作为代表性的压电体层的材料， 可以举出作为钙钛矿型氧化物的钛酸锆酸铅O3MZr, Ti) O3, PZT)(例如参照专利文献1)。
专利文献1 特开2001-223404号公报
但是，用在喷墨打印机所代表的喷液装置中的压电致动件，为了排出更大的液滴 或者能够以更低的电压实现驱动，要求移位量进一步提高。另外，这样的问题不仅在上述的 压电致动件中，而且在用于超声波发射器等的超声波器件、超声波马达、压力传感器等其他 用途的压电元件也同样存在。发明内容
本发明所涉及的几个方式，提供能够得到良好的移位量的喷液头、以及具有该喷 液头的喷液装置。另外，本发明所涉及的几个方式，提供在上述喷液头以及喷液装置中所使 用的压电元件。
本发明的方式之一所涉及的喷液头，具有基板，该基板具有连通于喷嘴孔的压力 室；和压电元件，该压电元件使所述压力室内的液体中产生压力变化，具有下部电极、形成 于所述下部电极的上方并含有钙钛矿型氧化物的压电体层和形成于所述压电体层的上方 的上部电极，该喷液头的特征在于，
所述压电体层具有位于所述下部电极侧的第一压电体层、和位于所述第一压电体 层与所述上部电极之间的第二压电体层，
所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向，
所述第二压电体层，以准立方晶表示按(100)优先取向。
在本发明所涉及的喷液头中，所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电 体层的膜面内方向，所述第二压电体层，以准立方晶表示按(100)优先取向。由此，该喷液 头能够具有良好的移位特性。
在本发明中，所谓“第一压电体层的膜面内方向”是指在第一压电体层中与晶体的 生长方向即膜厚度方向垂直或大致垂直的方向。另外，在本发明中，所谓“第一压电体层的 极化轴，优先朝向第一压电体层的膜面内方向”，只要在第一压电体层的膜面内方向的面积 的例如一半以上(50%以上)，极化轴朝向膜面内方向即可。
在本发明中，所谓“准立方晶”是指晶体结构可近似地视为立方晶的状态。
在本发明中，“按(100)优先取向”包括所有的晶体都按(100)取向的情况和绝大 部分的晶体(例如90%以上)按(100)取向、而不按(100)取向的剩余的晶体按(111)、 (110)等取向的情况等。3
另外，本发明所涉及的记载中，使用“上方”这样的文字，表示例如“在特定的部件 (下面称为“A”)的“上方”所形成的其他的特定的部件(下面称为“B”)等等。在本发明 所涉及的记载中，在该例这样的情况中包括在A上直接形成有B这样的情况和在A上隔着 其他的部件而形成有B这样的情况，而使用“上方”这样的文字。
本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第二压电体层为单斜晶结构。根据该 方式，所述第二压电体层能够具有高压电特性。另外，在本发明中，例如所谓“晶体结构是单 斜晶结构”包括所有的晶体都是单斜晶结构的情况和绝大部分的晶体(例如90%以上) 是单斜晶结构而不是单斜晶结构的剩余的晶体是四方晶结构等的情况。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第一压电体层是四方晶结构。根据 该方式，能够控制极化轴的朝向。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第二压电体层是钛酸锆酸铅。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第一压电体层是钛酸铅。根据该方 式，能够控制所述第一压电体层中的极化轴的朝向。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第一压电体层还包含锆。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，所述第一压电体层的膜厚度为Inm以上 且20nm以下。根据该方式，所述第一压电体层，优异地控制所述第二压电体层向(100)面 取向，而且能够抑制压电特性的低下。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，在所述第一压电体层中，将沿着该第一 压电体层的膜厚度方向的晶格常数设为Llz，将沿着该第一压电体层的膜面内方向的晶格 常数中的最大值设为Llx时，Llz < Llx,
在所述第二压电体层中，将沿着该第二压电体层的膜厚度方向的晶格常数设为 L2z，将沿着该第二压电体层的膜面内方向的晶格常数中的最大值设为Lh时，L2z < L2x。 根据该方式，能减少所述第一压电体层导致的有效电压的降低，能够得到高的压电特性。另 外，通过所述第一压电体层能够得到取向性高的所述第二压电体层。该第二压电体层具有 工程化畴结构(Engineered Domain Configurations)，具有高的压电特性。
这里所谓的晶格常数是指ABO3所表示的钙钛矿型结构的单位晶格(unit cell)的 一条边的长度。
在本发明的方式之一所涉及的喷液头中，在所述第一压电体层中，将所述极化轴 的方向的相对介电常数设为ε X，将按准立方晶表示的与所述极化轴垂直的方向的相对介 电常数设为ε ζ时，εχ< ε ζ。根据该方式，第一压电体层在膜厚度方向上具有高的相对 介电常数，如上所述，减少所述第一压电体层导致的有效电压的降低，能够得到高的压电特 性。
本发明的方式之一所涉及的喷液装置，具有上述喷液头。
本发明的方式之一所涉及的压电元件，具有下部电极、形成于所述下部电极的上 方并具有钙钛矿型氧化物的压电体层和形成于所述压电体层的上方的上部电极，该压电元 件的特征在于，
所述压电体层具有位于所述下部电极侧的第一压电体层、和位于所述第一压电体 层与所述上部电极之间的第二压电体层，
所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向，4
所述第二压电体层，以准立方晶表示按(100)优先取向。
在本发明所涉及的压电元件中，所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向，所述第二压电体层，以准立方晶表示按(100)优先取向。由此，该压电元件能够具有良好的压电特性。


图l是模式性地表示本实施方式所涉及的压电元件的截面图。
图2是模式性地表示构成第一压电体层的钙钛矿型氧化物的结晶的图。
图3是模式性地表示构成第二压电体层的钙钛矿型氧化物的结晶的图。
图4是模式性地表示压电体层的极化轴的朝向的图。
图5是表示第一压电体层的相对介电常数与第二压电体层中的电压的关系的图。
图6是模式性地表示变形例所涉及的压电体层的极化轴的朝向的图。
图7是表示在实施例中所得到的TEM像的图。
图8是表示在实施例中所得到的喇曼散射测定的结果的图。
图9是模式性地表示本实施方式所涉及的喷液头的截面图。
图lo是模式性地表示本实施方式所涉及的喷液头的变形例的截面图。
图11是模式性地表示本实施方式所涉及的喷液头的变形例的截面图。
图12是模式性地表示本实施方式所涉及的喷液头的分解立体图。
图13是模式性地表示本实施方式的喷液装置的立体图。
符号说明
lo下部电极12压电体层 12a第一压电体层
12b第二压电体层14上部电极 20压力室基板
20a 压力室22蚀刻阻挡层24弹性层26弹性板
28喷嘴板lOO压电元件 200基体 1000喷液头
30驱动部523储存箱524供给口 53l贯通孔
600喷液装置6 lo喷头单元驱动部620装置本体
62l托架622排出口630喷头单元 63l墨盒
632滑架64l滑架马达 642往复运动机构
643同步带644滑架导引轴650供纸部65l供纸马达
652供纸辊660控制部670操作面板具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，参照

本发明。
l、压电元件
首先，对本实施方式所涉及的压电元件lOO进行说明。图l是模式性地表示压电元件lOO的截面图。
压电元件lOO，如图l所示，包括基体200；形成于基体200之上的下部电极lo；形成于下部电极lo之上并包含钙钛矿型氧化物的压电体层12；和形成于压电体层12之上的上部电极14。基体200能够与应用压电元件lOO的用途相应地采取各种形态。
压电体层12具有位于下部电极10侧的第一压电体层12a ；和位于该第一压电体 层1 与上部电极14之间的第二压电体层12b。第一压电体层1 可以是四方晶结构。第 二压电体层可以是单斜晶结构。而且，第一压电体层1 和第二压电体层12b以准立方晶表 示按(100)优先取向。例如，第二压电体层12b的结晶的90%以上以准立方晶表示按(100) 取向。
作为第一压电体层12a的钙钛矿型氧化物，可以举出例如钛酸铅、钛酸铅固溶体 等。另外，这些钛酸铅和钛酸铅固溶体可以含有少量(例如在B位点(site)占10%以下) 的构成第二压电体层12b的元素。作为该元素，例如可以举出锆、铌。钛酸铅具有四方晶结 构。
第一压电体层1 的膜厚度例如为Inm以上且20nm以下。如果第一压电体层1 的膜厚度小于上述下限值，则第二压电体层12b的取向控制性变差，如果第一压电体层1 的膜厚度大于上述上限值，则存在压电特性变差的倾向。
作为第二压电体层12b的钙钛矿型氧化物，可以举出例如钛酸锆酸铅(PbZr， Ti03:PZT)、钛酸锆酸铅固溶体等。作为钛酸锆酸铅固溶体，可以举出例如铌酸钛酸锆酸铅 (Pb (Zr, Ti, Nb) 03:PZTN)等。另外，钛酸锆酸铅或钛酸锆酸铅固溶体，可以相比由上式所表 示的组成式过剩地含有铅。在将锆及钛的合计摩尔数设为1时，能够以例如1. 0以上且130 以下的比例含有铅。在第二压电体层12b的膜中的组成比中，超过1. 0的铅原子中的1/2， 进入ABO3所表记的钙钛矿型结构的B位点。这里，所谓B位点是指氧进行6配位的原子位 点。这些情况详细记载于特开2008-258575号公报中。同样，即使在第一压电体层12a中， 膜中的组成比中超过1. 0的铅原子中的1/2，能够进入ABO3所表记的钙钛矿型结构的B位 点。通过基于TEM(透射电子显微镜，transmission electron microscope)的EDX(能量 色散型 X 身寸线焚光分光计，Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)可以 确认到在钙钛矿型结构的B位点存在过剩的铅。
在第二压电体层12b包含例如钛酸锆酸铅(Pb(ZrxTi1JO3)的情况下，χ优选在0. 4 以上且0.6以下，更加优选在0.45以上且0.55以下。在χ属于上述范围的情况下，容易将 第二压电体层12b控制为单斜晶结构。但是，第二压电体层12b的晶体结构，不是单独根据 上述χ的值确定的，会因膜中应力以及晶格缺陷、晶体位错等的因素而变化。在本实施方式 中，如根据后述的实施例能够明确的那样，能确认第二压电体层12b为单斜晶结构。
第二压电体层12b的膜厚度没有特别限定，但例如能够设定为300nm以上且 1500nm 以下。
下部电极10是用于对压电体层12施加电压的一方的电极。作为下部电极10，可 以使用例如在多晶的钼(Pt)层之上层叠有多晶的铱(Ir)层而得的材料等。该Ir层可以 经后述的压电体层12的前体层的烧制工序，成为铱氧化物层。下部电极10的膜厚度没有 特别限定，但能够设定为50nm以上且200nm以下。
上部电极14是用于对压电体层12施加电压的另一方的电极。作为上部电极14， 可以使用例如铱(Ir)层等。上部电极14的膜厚度没有特别限定，但能够设定为50nm以上 且200nm以下。
接下来，参照图1至图3，对于压电体层12的晶体结构进行说明。图2是用于说明 第一压电体层12a的晶体结构的模式图，图3是用于说明第二压电体层12b的晶体结构的模式图。
根据后述的实施例可以明确的那样，第一压电体层1 的晶体120，如图2所示，第 一压电体层12a的膜面内方向中的第一方向(图1以及图2中所示的Y方向)上的晶格常 数a(LlY)与第一压电体层12a的膜厚度方向(图1以及图2中所示的Z方向)的晶格常 数b(Llz)相等或大致相等。这里，第一压电体层12a的膜面内方向是与图1所示的下部电 极10的上侧的面IOc平行的方向。另外，第一压电体层12a的膜厚度方向，为与图1所示 的下部电极10的上侧的面IOc垂直的方向。另外，第一压电体层12a的膜面内方向中的第 二方向(X方向)上的晶格常数c(Llx)，大于第一压电体层12a的膜面内方向中的、按准立 方晶表示的与第一方向垂直的第二方向(Y方向)上的晶格常数b (LIy)。如果用式子表示 上述的内容的话，则如下所示。
a (LIy) = b (Llz) < C(Llx)
这表明第一压电体层1 为其c轴与膜面内方向平行的四方晶结构。
另外，第二压电体层12b的晶体130，如图3所示，第二压电体层12b的膜面内方 向(图1以及图2所示的X方向以及Y方向)上晶格常数a(L2x)、b(L2Y)，大于该第二压电 体层12b的膜厚度方向(图1以及图3所示的Z方向)上的晶格常数c (L2Z)。这里，第二 压电体层12b的膜面内方向为与图1所示的下部电极10的上侧的面IOc平行的方向。另 外，第二压电体层12b的膜厚度方向为与图1所示的下部电极10的上侧的面IOc垂直的方 向。另外，第二压电体层12b的膜面内方向中的第一方向(X方向)上的晶格常数a(L2x)， 与膜面内方向中的、按准立方晶表示的与第一方向垂直的第二方向(Y方向)上的晶格常数 b(L2Y)相等或大致相等。如果用式子表示上述的内容的话，则如下所示。
a (L2X) = b (L2Y) > c (L2Z)
根据上文可知，关于晶格常数可以得出下面的结论。在第一压电体层1 中，在将 沿着该第一压电体层1 的膜厚度方向的晶格常数设为Llz，将沿着该第一压电体层1 的 膜面内方向的晶格常数中的最大值设为Llx时，Llz < Llx的关系成立。
而且，根据后述的实施例也可以明确，确认了 在作为第一压电体层12a的材质使 用钛酸铅或其固溶体的情况下，晶格常数满足上述关系。因此，第一压电体层1 的极化轴 P1，朝向晶格常数较长的方向即图2的X方向。
另外，在第二压电体层12b中，在将沿着该第二压电体层12b的膜厚度方向的晶格 常数设为L2Z，将沿着该第二压电体层12b的膜面内方向的晶格常数中的最大值设为Ux时， ΙΛ<Ι^Χ的关系成立。
而且，根据后述的实施例也可以明确，确认了 在作为第二压电体层12b的材质使 用钛酸锆酸铅的情况下，晶格常数满足上述关系。而且，根据基于喇曼散射测定以及X射线 衍射测定所进行的对晶体对称性的考察，确认为钛酸锆酸铅具有单斜晶结构。因此，第二压 电体层12b，如图4所示，具有极化轴P2相对于膜厚度方向(电压的施加方向)倾斜了有限 的角度的工程化畴结构。
如上所述，第二压电体层12b为单斜晶结构，按准立方晶(100)优先取向。该第二 压电体层12b，是通过在第一压电体层1 之上成膜而得到的。具有这样的特征的第二压电 体层12b能够得到高的压电常数(d31)。具体理由如下所述。
作为以准立方晶为基本晶体结构的钙钛矿型结构中之一的单斜晶结构，与其他的结构相比，对于剪切模式变形的柔顺度(compliance) (skJ)大。压电常数(du)是根据柔顺 度(Skj)和压电常数(eik)通过下式给出的。
Clij = eik. skJ
关于压电常数(eik)，在四方晶结构、单斜晶结构以及菱形晶结构中，没有太大的差 异。关于柔顺度( )，单斜晶结构与其他的结构相比，显著地较大。因此，可以认为具有单 斜晶结构的第二压电体层12b具有高的压电常数(d31)。
接着，参照图1至图4，对于压电体层12的极化轴(极化力矩)的朝向进行说明。 图4是模式性地表示第一压电体层12a以及第二压电体层12b的晶体的极化轴的朝向的 图。
如图4所示，第一压电体层12a的极化轴Pl位于沿着该第一压电体层1 的膜面 内方向的面内。这里，所谓第一压电体层1 的膜面内方向，在图4中通过和与下部电极10 的上侧的面IOc平行的方向同样的方向表示。但是，所谓沿着与下部电极10的上侧的面 IOc平行的方向的面，不仅包括相对于下部电极10的上侧的面IOc平行的方向的面，还包括 相对于该方向稍稍倾斜的方向的面。详细情况后述，第一压电体层1 受到成为基底的层 的材质和/或膜质、成膜条件等的影响，以相对于基底层(下部电极10)的上侧的面IOc例 如成0度以上且10度以下的角度的方式，堆积晶体。因此，所谓沿着与下部电极10的上侧 的面IOc平行的方向的面，是指相对于下部电极10的上侧的面IOc成0度以上且10度以 下的角度的面。
这样，在第一压电体层12a中，极化轴Pl处于相对于下部电极10的上侧的面IOc 成0度以上且10度以下的角度的面，因此，在将极化轴Pl的方向的相对介电常数设为εχ， 将按准立方晶表示的与极化轴Pi垂直的方向即相对于下部电极10的上侧的面IOc垂直的 方向(ζ方向)的相对介电常数设为ε Z时，εχ< ε ζ的关系成立。例如，根据Landolt Bolnstein的数据手册可知，在四方晶结构的钛酸铅中，极化轴(c轴)方向的相对介电常 数ε变为最小(ε = 100左右)，与极化轴垂直的方向的相对介电常数ε变为最大(ε = 200左右)。因此，如果像本发明这样使极化轴变得与膜面内方向平行，则能够使第一压电 体层1 所涉及的有效电场变小，相应地能够使第二压电体层12b所涉及的有效电场增大。
下面，关于第一压电体层12a的相对介电常数和第二压电体层12b所涉及的电压 之间的关系，参照图5进行说明。图5，横轴表示第一压电体层12a的相对介电常数，纵 轴表示第二压电体层12b所涉及的电压分量V2与施加于压电体层12的整体的电压V之比 (V2/V)。
图5所示的曲线图为如下所述求得的计算值。假定压电体层12是串联地连接第 一压电体层12a的电容Cl和第二压电体层12b的电容C2而成的。而且，通过公知的计算 方法求得了将第一压电体层12a的膜厚度设为lOnm、将第二压电体层12b的相对介电常数ε 2设为2000且将第二压电体层12b的膜厚度设为IOOOnm时的、第一压电体层1 的相对 介电常数ε工和第二压电体层12b所涉及的分压V2之间的关系。
根据图5可知，随着第一压电体层1 的相对介电常数ε工的增加，第二压电体层 12b所涉及的分压V2也增大。即，相对介电常数越大，则施加于压电体层12中的最厚 的层(第二压电体层12b)的分压就越大，其结果是，能够期待更大的压电移位量。
第一压电体层1 包含四方晶结构的钛酸铅(PbTio3),通过将HyriO3Wc轴(极8化轴)与膜面内方向平行地配置，与c轴(极化轴)朝着与膜面内方向垂直的膜厚度方向 的情况相比，能够得到较大的介电常数ε2。因此，通过像本发明这样将I^bTiO3的c轴(极 化轴)与膜面内方向平行地配置，能够得到更大的压电移位量。
图6是模式性地表示本实施方式所涉及的压电元件100的变形例的剖视图。在这 样的例子中，表示出可以包括第一压电体层1 的极化轴Pi具有不沿与下部电极10的上 侧的面IOc平行的方向的极化轴P3的区域。在本实施方式中，优选，在第一压电体层1 的全部区域中极化轴Pl沿着与下部电极10的上侧的面IOc平行的方向，但是由于成膜条 件和/或基底(下部电极10)的状态等，也考虑了有时局部具有与极化轴Pl方向不同的极 化轴P3的情况。
如上所述，根据本实施方式，第一压电体层12a的极化轴Pl优先沿着膜面内方向 的面(与下部电极10的上侧的面IOc平行的面)朝向，所以能够使施加于第一压电体层 12a的有效电压变为大致最小，相应地，能够使施加于第二压电体层12b的有效电压变为大 致最大。其结果是，能够使第二压电体层12b的压电移位量增大。
S卩，如果在压电体层12的平面面积中的有限的面积内，使得第一压电体层12a的 极化轴朝向膜面内方向，则在该区域中能够使压电移位量增大。例如，如果在压电体层12 的平面面积中的50 %以上的面积内，使得第一压电体层12a的极化轴朝向膜面内方向，则 能够在大致整个压电元件100使压电移位量增大。
另外，通过在第一压电体层1 上成膜第二压电体层12b，从而能够使第二压电体 层12b以准立方晶表示按(100)优先取向，进而能具有单斜晶结构。其结果是，本实施方式 的压电元件100能具有高的压电特性。
2.压电元件的制造方法
接下来，对于本实施方式所涉及的压电元件100的制造方法的一例，参照图1进行 说明。在下面的例子中，以第一压电体层1 为钛酸铅、第二压电体层12b为钛酸锆酸铅的 情况为例子进行说明。
(1)首先，在基体200上的整个面形成成为下部电极10的导电层。基体200，因压 电元件100的用途而结构各异，所以对于其制造例将后述。
成为下部电极10的导电层，通过例如溅射法而成膜。作为导电层，没有特别限定， 但优选使用例如膜厚度为20nm以上且150nm以下的钼层和在该钼层上所形成的膜厚度为 IOnm以上且60nm以下的铱层的层叠体。铱层也可以通过后面的热处理而变为氧化物。
在该工序中，例如相对于铱层，能够在短时间、例如用100W在30秒期间进行反溅 射。之后，能够在短时间、例如30秒以内进行接下来的工序O)。第一压电体层1 的极化 取向条件对于作为基底层的下部电极10的形成条件敏感，所以优选，历经这样的工序。
(2)接下来，在导电层上的整个面通过溅射形成钛层。该钛层的膜厚度，考虑到所 得的第一压电体层12a的膜厚度，能够设定为例如0. 5nm以上且12nm以下。钛，通过后面 的用于使压电体层晶体化的热处理，形成与构成第二压电体层12b的铅的氧化物，而成为 钛酸铅。该钛酸铅层，可以包含构成第二压电体层12b的锆。与钛反应的铅以及锆，在热处 理时由于扩散而与钛反应，所以在第一压电体层12a与第二压电体层12b的边界区域存在 钛和锆的组成比的过渡区域。即，第一压电体层12a，在下部电极10侧，B位点为富钛，随着 靠近第二压电体层12b，锆相对于钛的组成增加而逐渐接近第二压电体层12b的组成。因此，第一压电体层12a，在这样的情况下，也可以称为是在钛酸铅中掺杂锆而成的固溶体。
钛层的膜厚度，考虑到上述过渡区域，也优选，在Inm以上且20nm以下。如果钛层 的膜厚度小于lnm，则第一压电体层12a的膜厚度变得过薄，第二压电体层12b的取向控制 容易变得不充分，另一方面，如果钛层的膜厚度大于20nm，则第一压电体层12a的膜厚度变 得过厚，压电体层12的压电特性容易变得不充分。
(3)接下来，形成第二压电体层12b的前体层。第二压电体层12b，通过例如溶 胶-凝胶法(溶液法)成膜。
首先，将分别含有钛酸锆酸铅(PZT)的构成金属的金属化合物以各金属变为预定 的摩尔比的方式混合，而且使用醇等的有机溶剂使它们溶解，从而制成原料溶液。接下来， 通过旋涂法等在钛层上的整个面涂敷该原料溶液。通过改变该溶液中的分别含有ττ和Ti 的原料溶液的混合比例，从而能够调整^ 和Ti的组成比(Zr Ti)。例如，能够以使得& 组成=Zr/Zr+Ti变为0. 5的方式混合原料溶液。例如，&能够相对于Ti和rLx的合计1摩 尔以0.45以上且0.55以下的比率来使用。另外，关于1 的组成，也能够通过改变原料溶 液的混合比例来做调整。Pb，考虑到热处理所导致的挥发，与化学量理论组成比相比，能够 过量地使用。
作为包含Pb、Zr和Ti的化合物，能够使用公知的化合物。作为该金属化合物，能 够使用金属醇盐、有机酸盐等。具体而言，作为含有PZT的构成金属的碳酸盐或乙酰丙酮络 合物，例如可举出下面的物质。作为含有铅(Pb)的有机金属，可以举出例如醋酸铅等。作 为含有锆(Zr)的有机金属，可以举出例如丁氧基锆等。作为含有钛(Ti)的有机金属，可以 举出例如异丙基钛等。另外，作为含有PZT的构成金属而成的有机金属，并不限定于这些。
(4)接下来，通过执行热处理(干燥工序、脱脂工序)，能够形成压电体层12的前 体层。干燥工序的温度，例如优选，在150°C以上且200°C以下。另外，干燥工序的时间，例 如优选，在5分钟以上。在脱脂工序中，能够将残存于干燥工序后的PZT前体层中的有机成 分热分解为N02、CO2, H2O等而使它们脱离。脱脂工序的温度为例如300°C左右。
另外，在成膜前体层时，也可以不一次成膜而分成多次来成膜。具体而言，例如能 够反复数次执行压电材料的涂敷、干燥以及脱脂。
接下来，烧制前体层。在烧制工序中，能够通过加热前体层而使之结晶化。烧制工 序的温度，为例如650°C以上且800°C以下。烧制工序的时间，例如优选为5分钟以上且30 分钟以下。作为在烧制工序中所使用的装置，没有特别限定，能够使用扩散炉或RTA (快速 热退火，rapid thermal annealing)装置等。另外，烧制工序，例如可以按压电材料的涂敷、 干燥以及脱脂的每一个循环来执行。
通过经由该热处理工序，钛层变为含有锆的钛酸铅层(第一压电体层12a)。
通过上面的工序，能够形成包含钛酸铅或其固溶体的第一压电体层12a、和包含钛 酸锆酸铅或其固溶体的第二压电体层12b。钛酸锆酸铅中可以掺杂有Ca、La、Nb等的元素。
(5)上部电极14，通过例如溅射而成膜。
(6)接下来，例如对上部电极14以及压电体层12进行构图，能够形成预期的形状 的柱状部。之后，例如可以对下部电极10进行构图。在各层的构图中，能够使用例如光刻 技术和蚀刻技术。下部电极10、压电体层12以及上部电极14，既可以按各层的形成而被构 图，也可以按多层的形成而一并地被构图。10
通过上面的工序，形成在基体200上具有下部电极10、压电体层12以及上部电极 14的压电元件100。
3.实施例
(1)样品的形成
在(110)单晶硅基板上按顺序形成了膜厚度为IOOOnm的氧化硅层和膜厚度为 500nm的氧化锆层。通过热氧化硅基板而形成了氧化硅层。另外，在通过溅射法对锆进行 了成膜之后，再对其进行热氧化，形成了氧化锆层。接着，在氧化锆层之上，通过溅射法以 IOOnm的膜厚度形成了钼层。而且，在钼层之上，通过溅射法以IOOnm的膜厚度形成了铱层。 接着，在铱层之上，通过溅射法以5nm的膜厚度形成了钛层。接着，在钛层之上，通过旋涂法 涂敷了 PZT的溶胶-凝胶原料。溶胶-凝胶原料中的各原料的进料组成为，1 Zr Ti =1. 15 1 1。
压电体层，在涂敷了上述溶胶-凝胶原料之后，在氧气氛中执行15秒钟的780°C的 RTA退火，得到了 200nm的PZT膜。反复执行5次该工序，得到了膜厚度约为1. 0 μ m的PZT 层。此时，在PZT层之下形成有钛酸铅层。
而且，在PZT层之上通过溅射法以200nm的膜厚度形成了铱层。如上所述地形成 了样品。
( 样品的评价
(A) X射线衍射测定
对于样品的PZT层执行X射线衍射，在Θ-2Θ求出了 PZT(200)的峰值的摇摆曲 线，结果，其半值宽度为21度。根据这些，可以确认出PZT的(100)取向率为90%。
(B)基于透射电子显微镜(TEM)的观察
通过TEM观察了样品的压电体层。图7示出了其结果之一的TEM像。根据图7， 在下部电极上确认出大约16nm的钛酸铅层(第一压电体层12a)。另外，确认出该钛酸铅 层相对于下部电极(IrO2)的上侧的面倾斜了大约3. 2度。钛酸铅层的膜厚度方向的晶格 常数(Llz)为0.393nm。同样，根据TEM像求出钛酸铅层的膜面内方向的晶格常数，结果为 0.410nm。
根据上述确认出，钛酸铅层在膜面内方向具有最长的晶格常数(Llx)，是极化轴沿 着与下部电极平行的方向而朝向的四方晶结构。
而且，对于形成于钛酸铅层之上的钛酸锆酸铅层，通过X射线衍射求出晶格常数， 结果如下所述。X方向以及Y方向的晶格常数(L2X、L2Y)为0. 418nm, Z方向的晶格常数(Uz) 为 0. 411nm。
(C)喇曼散射测定
图8是对上述样品进行了喇曼散射测定所得的结果。作为测定条件，激发激光的 波长为514. 5nm、测定温度为4. 2K、测定构成为背散射配置，物镜的放大倍率为50倍，测定 时间为20分钟。
波数(喇曼位移)出现在250-300(cm-l)区域的固有振动波峰中，由于晶体的对 称性的降低而发生退化/分裂。这些可以用于晶体的对称性的评价。具体而言，在钛酸锆酸 铅的结构为钙钛矿型结构中的四方晶结构或菱形晶结构这样的具有高晶体对称性的结构 的情况下，上述波峰退化为1个。另一方面，在钛酸锆酸铅的结构为单斜晶结构这样的具有低晶体对称性的结构的情况下，上述波峰分裂为2个。因此，评价该波峰是1个还是2个。
如图8所示，上述固有振动波峰的分裂，是在^ 与Ti的组成比ar/Ti)在 40/60(图中C)以上且50/50(图中k)以下的情况下观测到的。
根据上述情况确认出，钛酸锆酸铅为单斜晶结构，是极化轴相对于膜厚度方向倾 斜了一定角度的工程化畴结构。
在图8的喇曼光谱中，在^ 超过50的情况下不能确认出晶体结构为单斜晶结构。 但是，至少在为60/40的组成时，根据X射线衍射的测定也确认出Lh > L2z，据此可 以说在该组成中第二压电体层12b具有单斜晶的对称性。
4.喷液头
图9是模式性地表示本实施方式所涉及的喷液头1000的剖视图。图10以及图11 是模式性地表示喷液头1000的变形例的剖视图。图12是模式性地表示喷液头1000的分 解立体图，图中与通常使用状态上下颠倒地进行表示。另外，图12中为了方便而简化表示 驱动部30。
喷液头1000包括上述压电元件100。上述的压电元件100的基体200，在本实施 方式中具有具有压力室的基板(下面称为“压力室基板”)20 ；弹性板沈；和喷嘴板观。另 外，在弹性板沈之上具有驱动部30。
作为压力室基板20，可以使用例如(110)单晶硅基板(面方位< 110 >)。压力 室基板20具有包括开口部的压力室20a。
弹性板沈形成于压力室基板20上。弹性板沈，例如可以具有蚀刻阻挡层22 ；和 形成于蚀刻阻挡层22上的弹性层M。蚀刻阻挡层22包含例如二氧化硅(SiO2)。蚀刻阻 挡层22的厚度例如为1 μ m。弹性层M包含例如二氧化锆(ZrO2)。弹性层M的厚度为例 如1 μ m。另外，虽没有图示，但是弹性板沈也可以不具有蚀刻阻挡层22。
驱动部30形成于弹性板沈上。驱动部30能够使弹性板沈弯曲。驱动部30具 有形成于弹性板沈(更加具体而言是弹性层24)上的下部电极10 ；形成于下部电极10上 的压电体层12 ；和形成于压电体层12上的上部电极14。压电体层12具有第一压电体层 1 和第二压电体层12b。对于构成驱动部30的下部电极10、压电体层12以及上部电极 14，在压电元件的说明中已经作了描述，在此省略详细说明。
在本实施方式中，驱动部30的压电体层12以及上部电极14，形成于压力室20a之 上，驱动部30的下部电极10也可以形成于例如压力室基板20之上而作为共用电极发挥作用。
喷嘴板28具有连通于压力室20a的喷嘴孔^a。从喷嘴孔28a排出墨等的液滴。 在喷嘴板28例如一列地设置有多个喷嘴孔^a。作为喷嘴板观，可以使用例如不锈钢(SUS) 制的轧制板、硅基板等。喷嘴板观，在通常使用状态下固定在压力室基板20之下(在图12 中为上)。如图12所示，壳体56能够收置喷液头1000。壳体56使用例如各种树脂材料、 各种金属材料等来形成。
如图12所示，压力室基板20分隔开喷嘴板28和弹性板沈之间的空间，从而设置 储存箱(液体贮存部)523、供给口 524以及多个腔室(压力室)20a。在弹性板沈设置有在 厚度方向上贯通的贯通孔531。储存箱523，暂时贮存从外部(例如墨盒)通过贯通孔531 供给的墨等的液体或者分散体(下面也称为“墨”)。通过供给口 5M从储存箱523将墨向各腔室20a供给。
腔室20a，相对于各喷嘴孔28a逐一配置。腔室20a通过弹性板沈的变形可以改 变容积。通过该容积变化而从腔室20a排出墨。
驱动部30电连接于压电元件驱动电路(没有图示)，可以基于该压电元件驱动电 路的信号而工作(振动、变形)。弹性板26，由于驱动部30的变形而变形，能够瞬间提高腔 室20a的内部压力。
根据本实施方式所涉及的喷液头1000，具有本实施方式所涉及的压电元件100， 所以能够增大压电体层12的压电移位量，具有优异的液滴排出功能。该特征在下面将要描 述的变形例中也一样。
图10以及图11表示本实施方式的喷液头1000的变形例。对与图9所示部件实 质上一样的部分标注同一附图标记并省略说明，主要对与图9所示的喷液头1000不同之处 进行说明。
在图10所示的喷液头1000中，构成驱动部30的电极的构成与图9所示的不同。 具体而言，下部电极10和第二压电体层12b仅位于腔室(压力室)20a之上。而且，第一压 电体层1 和上部电极14，俯视来看，还在比压力室20a靠外侧形成。此时，上部电极14能 够作为共用电极发挥作用。
在图10所示的例子中，通过在弹性板M上整面地形成第一压电体层12a，从而能 够在第二压电体层12b之下在比该第二压电体层12b宽的区域中配置成为取向控制层的第 一压电体层12a，能够形成结晶性高的第二压电体层12b。
另外，在图10所示的例子中，通过设置第一压电体层12a，能够调整弹性板沈的固有频率。
在图11所示的喷液头1000中，构成驱动部30的电极的构成与图9所示的不同。 具体而言，下部电极10仅位于压力室20a之上。而且，第一压电体层12a、第二压电体层12b 和上部电极14，俯视来看，还在比压力室20a靠外侧形成。此时，上部电极14能够作为共用 电极发挥作用。
在图11所示的例子中，与图10所示的例子同样地，通过在弹性板M上整面地形 成第一压电体层12a，从而能够在构成压电元件的驱动部30的第二压电体层12b之下在比 该第二压电体层12b宽的区域中配置成为取向控制层的第一压电体层12a，能够形成结晶 性高的第二压电体层12b。
在图11所示的例子中，与图10所示的例子同样地，通过设置第一压电体层1 和 第二压电体层12b，能够调整弹性板沈的固有频率。
5.喷液头的制造方法
接下来，参照图9对本实施方式所涉及的喷液头1000的制造方法进行说明。
(1)首先，在例如(110)单晶硅基板上形成弹性板沈。具体而言，例如，在单晶硅 基板上的整个面顺次对蚀刻阻挡层22、弹性层M进行成膜。由此，形成了具有蚀刻阻挡层 22和弹性层M的弹性板沈。蚀刻阻挡层22是通过例如热氧化法而成膜的。弹性层对是 通过例如溅射法而成膜的。
(2)接下来，在弹性板沈上形成驱动部30。具体而言，首先，在弹性板沈上的整 个面，顺次对下部电极10、压电体层12以及上部电极14进行成膜。对于构成驱动部30的下部电极10、压电体层12以及上部电极14的制造方法，在压电元件的制造方法中已经描述 了，所以省略详细的说明。
(3)接下来，对单晶硅基板进行构图而形成压力室20a，从而得到压力室基板20。 压力室基板20的构图可以使用例如光刻技术和蚀刻技术。压力室20a是通过例如以使蚀 刻阻挡层22露出的方式对压力室基板20的局部进行蚀刻而形成的。在该蚀刻工序中，能 够使蚀刻阻挡层22作为蚀刻的阻挡部分而发挥作用。即，在对压力室基板20进行蚀刻时， 蚀刻阻挡层22的蚀刻速度低于压力室基板20的蚀刻速度。
(4)在压力室基板20的下端接合喷嘴板28。此时，以使得喷嘴板28的喷嘴孔28a 与压力室基板20的压力室20a连续的方式进行位置对合。
通过上述的工序形成了喷液头1000。
在图10以及图11所示的喷液头1000的情况下，构成驱动部30的下部电极10、第 一压电体层12a、第二压电体层12b以及上部电极14，能够通过上述的公知的光刻技术和蚀 刻技术来形成。
另外，在上述的例子中，喷液头1000，当然也可以用作喷墨式记录头，例如在液晶 显示器等的滤色器的制造中所使用的色材料喷头、在有机EL显示器以及FED (面发光显示 器)等的电极形成中所使用的电极材料喷头、在生物芯片制造中所使用的生物体有机物喷头等。
6.喷液装置
接下来，对于具有上述的喷液头的喷液装置进行说明。这里，对于本实施方式所涉 及的喷液装置600是喷墨喷液装置的情况进行说明。图13是模式性地表示本实施方式所 涉及的喷液装置600的立体图。
喷液装置600包括喷头单元630;喷头单元驱动部610;和控制部660。另外，喷 液装置600可以包括装置本体620 ；供纸部650 ；设置记录用纸P的托架621 ；排出记录用 纸P的排出口 622 ；和配置在装置本体620的上侧的面的操作面板670。
喷头单元630具有上述的喷液头1000。喷头单元630还具有对喷液头1000供 给墨的墨盒631 ；和搭载有喷液头1000和墨盒631的运送部(滑架)632。
喷头单元驱动部610能够使喷头单元630往复移动。喷头单元驱动部610具有 成为喷头单元630的驱动源的滑架马达641 ；和承受滑架马达641的旋转而使喷头单元630 往复移动的往复移动机构642。
往复移动机构642具有其两端被支持于框架(没有图示)的滑架导引轴644 ；和 与滑架导引轴644平行地延伸的同步带643。滑架导引轴644，使得滑架632能自如地往复 移动，同时支持着滑架632。而且，滑架632固定于同步带643的局部。当通过滑架马达641 的工作使同步带643移动时，喷头单元630被滑架导引轴644导引而往复移动。在该往复 移动时，墨从喷液头1000被适当地排出，执行对记录用纸P的印刷。
控制部660能够控制喷头单元630、喷头单元驱动部610和供纸部650。
供纸部650能够将记录用纸P从托架621送入喷头单元630侧。供纸部650具有 成为其驱动源的供纸马达651和通过供纸马达651的工作而旋转的供纸辊652。供纸辊652 具有夹着记录用纸P的输送路径而上下相对的从动辊65 和驱动辊652b。驱动辊652b连 接于供纸马达651。
喷头单元630、喷头单元驱动部610、控制部660和供纸部650设置在装置本体620 的内部。
另外，在上述的例子中，对于喷液装置600是喷墨喷液装置的情况作了说明，但本 发明的喷液装置也可以作为工业用的液滴排出装置来使用。作为这样的情况下所排出的液 体(液状材料)，可以使用通过溶剂和/或分散剂将各种功能性材料调整为适当的粘度而得 的液体等。
另外，本发明是能够在热电传感器和超声波传感器等包括电容器结构的压电元件 中通用的技术。
如上所述，对于本发明的实施方式进行了详细的说明，但对于本领域技术人员而 言，也能容易理解到能够进行很多实质上未脱离本发明的特征和效果的变形。因此，这样的 变形例全部都包括在本发明的范围内。
权利要求
1.一种喷液头，其具有基板，该基板具有连通于喷嘴孔的压力室；和压电元件，该压电元件具有下部电极、形成于所述下部电极的上方的包含钙钛矿型氧 化物的压电体层和形成于所述压电体层的上方的上部电极，使所述压力室内的液体中产生 压力变化，该喷液头中，所述压电体层具有位于所述下部电极侧的第一压电体层和位于所述第一压电体层与 所述上部电极之间的第二压电体层，所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向， 所述第二压电体层，以准立方晶的表示按(100)优先取向。
2.根据权利要求1所述的喷液头，其中， 所述第二压电体层为单斜晶结构。
3.根据权利要求1或2所述的喷液头，其中， 所述第一压电体层为四方晶结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷液头，其中， 所述第二压电体层是钛酸锆酸铅。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷液头，其中， 所述第一压电体层是钛酸铅。
6.根据权利要求5所述的喷液头，其中， 所述第一压电体层还包含锆。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷液头，其中， 所述第一压电体层的膜厚度为Inm以上且20nm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的喷液头，其中，在所述第一压电体层中，将沿着该第一压电体层的膜厚度方向的晶格常数设为Liz、将 沿着该第一压电体层的膜面内方向的晶格常数中的最大值设为Llx时，Llz < Llx,在所述第二压电体层中，将沿着该第二压电体层的膜厚度方向的晶格常数设为L2z、将 沿着该第二压电体层的膜面内方向的晶格常数中的最大值设为Lh时，L2z < L2x。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷液头，其中，在所述第一压电体层中，将所述极化轴的方向的相对介电常数设为ε X、将以准立方晶 表示的与所述极化轴垂直的方向的相对介电常数设为ε ζ时，εχ< ε ζ。
10.一种喷液装置，其具有权利要求1至9中任一项所述的喷液头。
11.一种压电元件，其具有下部电极、形成于所述下部电极的上方的包含钙钛矿型氧化 物的压电体层和形成于所述压电体层的上方的上部电极，该压电元件中，所述压电体层具有位于所述下部电极侧的第一压电体层和位于所述第一压电体层与 所述上部电极之间的第二压电体层，所述第一压电体层的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向， 所述第二压电体层，以准立方晶的表示按(100)优先取向。
全文摘要
本发明提供能得到良好移位量的喷液头、喷液装置和压电元件。具有具有连通于喷嘴孔(28a)的压力室(20a)的基板(20)；和压电元件，使压力室内的液体中产生压力变化，具有下部电极(10)、形成于下部电极(10)的上方的包含钙钛矿型氧化物的压电体层(12)和形成于压电体层(12)的上方的上部电极(14)。压电体层(12)具有位于下部电极(10)侧的第一压电体层(12a)和位于第一压电体层(12a)与上部电极(14)之间的第二压电体层(12b)，第一压电体层(12a)的极化轴，优先朝向该第一压电体层的膜面内方向，第二压电体层(12b)以准立方晶表示优先按(100)取向。
文档编号H01L41/083GK102029789SQ20101050237
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者两角浩一, 宫泽弘 申请人:精工爱普生株式会社