锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池的制作方法

专利名称：锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、 及作为其焙烧前体的喷雾干燥体、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、 以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池在能量密度及输出密度等方面优异，且适于小型、轻量化，因此，作为 笔记本型个人电脑、移动电话和掌上摄像机等便携机器的电源，其需求显示出急剧增长。此 外，锂二次电池作为电动汽车、电力道路车辆等的电源受到关注，近年来作为复合电动汽车 用电源的需求正在急剧扩大。特别是在电动汽车用途方面，由于要求低成本、安全性、寿命 (特别是在高温下)、负荷特性良好，因而，需要材料方面的改进。在构成锂二次电池的材料中，作为正极活性物质材料，可以使用具有能够脱出和 插入锂离子的功能的物质。这样的正极活性物质材料有很多，它们各具特点。此外，作为改 善性能的共同课题，可以列举出负荷特性改善，并强烈需要材料方面的改进。而且，需要在低成本、安全性、寿命(特别是在高温下)方面也优异的性能平衡的 优良材料。现在，作为锂二次电池用的正极活性物质材料，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧 化物、层状锂镍类复合氧化物、层状锂钴类复合氧化物等已经实用化。使用这些含锂复合氧 化物的锂二次电池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物 廉价且合成比较容易、其作为电池时的安全性好；但另一方面，其容量低、高温特性(循环、 保存)差。层状锂镍类复合氧化物的容量高、高温特性好，但其存在合成困难、制成电池时 的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺点。层状锂钴类复合氧化物合成容易且电池性 能平衡良好，因此广泛用作便携机器用电源，但安全性不好、成本高是其明显的缺点。在这样的现状下，提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物作为活性物质材 料的有力候选，该活性物质材料能够克服或极力减少上述正极活性物质材料的缺点，并且 电池性能平衡优异。特别是，在近年的低成本化要求、高电压化要求、安全化要求的改良中， 其有望成为满足上述所有要求的正极活性物质材料。然而，其低成本化、高电压化以及安全性的程度因组成比而变化，为了应对进一步 的低成本化、设定更高上限电压来使用以及更高安全性的要求，必须将锰/镍原子比控制 在大致1以上、或者降低钴比率等，选择指定组成范围的制品来使用。但是，将这样的组成 范围的锂镍锰钴类复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池的速度(>一卜)特性、输出特性等负荷特性或低温输出特性降低，因而，在实用化时，必须进一步改良。而且，作为对锂过渡金属类化合物实施导入本发明所示的“添加元素l(B、Bi)”或 “添加元素2(Mo、W) ”的处理的公知的现有文献，公开了以下的专利文献1 24和非专利文 献1 3。专利文献1公开了如下内容具有下述正极，所述正极以将LiCoO2的一部分Co替 换成Bi、B而得到的物质作为活性物质。专利文献2公开了如下内容通过在作为正极活性物质的LihCoO2中添加硼⑶， 粒子的表面被硼覆盖，在高电压下活性物质也不会分解，显示出优异的充放电循环特性。专利文献3公开了如下内容包含硼(B)或铋(Bi)作为构成层状结构的复合氧化 物的元素。专利文献4公开了如下内容使用以通式LiBxCofriO2 (0.001彡χ彡0.25)表示的 锂硼钴复合氧化物作为正极活性物质。专利文献5公开了如下内容包含B作为锂镍钴类复合氧化物的替换元素。专利文献6公开了如下内容在以锂和钴的复合氧化物为主体的正极中包含Bi 和锂的复合氧化物。专利文献7公开了如下内容一种层状结构氧化物，该层状结构氧化物包含用式 AMO2(A = Li、Na ；M = Co、Ni、Fe、Cr)表示的组成，在其微晶的表面或微晶之间Bi、B以氧 化物的形式存在。专利文献8公开了如下内容以Li、0、Mg为正极活性物质的构成元素的必须元素、 并具有层状或者Z字形层状的LiMeO2结构，其中Me包括选自Mn、C0、Ni、Fe中的至少1种， 并且在LiMeO2结构的Li位置上存在Mg，还包含Mo、Bi、B作为构成元素。专利文献9公开了如下内容使用在正极活性物质的周围包覆有B、Bi、Mo、W等的 金属间化合物或氧化物而得到的制品。专利文献10公开了如下内容在由含有锂的选自Co、Ni、Mn及Fe中的至少1种 过渡元素的氧化物构成的基体粒子的部分或全部表面上包覆由Bi等金属构成的导电层而 得到的制品。专利文献11公开了如下内容使用添加B、Bi、Mo、W等元素而成的钴酸锂或者镍 酸锂作为正极活性物质。专利文献12公开了如下内容使用锰酸锂和镍酸锂的混合物作为正极活性物质 的二次电池，其中在正极电极中包含Bi。专利文献13公开了如下内容锂镍锰钴类复合氧化物的制造方法，其中包含硼化 合物。专利文献14公开了如下内容将锂镍锰钴类复合氧化物的部分过渡金属位点替 换成B而得到的物质。专利文献15公开了如下内容在具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物粒子的 表面具有硼酸锂。专利文献16公开了如下内容至少在层状结构的锂过渡金属复合氧化物的粒子 表面具有Mo、W、B等的化合物。专利文献17公开了如下内容具有层状结构的锂镍锰类复合氧化物的制造方法，其中对包含锂、镍、锰和硼的混合物进行焙烧。专利文献18公开了如下内容在尖晶石型锂锰复合氧化物的表面用含钨的氧化 物进行改性。专利文献19以及专利文献20公开了如下内容在具有层状结构的锂镍类复合氧 化物中使用W、Mo作为过渡金属位点的替换元素；并且记载了由此可以使充电状态下的热 稳定性提高。专利文献21公开了如下内容在锂镍锰钴系氧化物中使用含W、Mo的物质，并且记 载了由此可制成与LiCoO2相比廉价、并且高容量、充电状态下的热稳定性良好的制品。专利文献22公开了如下内容在锂镍锰钴类复合氧化物中将过渡金属位点替换 成W的实施例。专利文献23公开了如下内容在单斜晶结构的锂锰镍类复合氧化物中使用将其 过渡金属位点替换成Mo、W的物质作为正极活性物质，并且记载了由此可制成高能量密度、 高电压且可靠性的高的锂二次电池。专利文献24公开了如下内容使用具有层状结构的锂镍锰钴钼类复合氧化物。非专利文献1公开了如下内容具有层状结构的LiNiv3Mnv3Mcv3O2复合氧化物。非专利文献2公开了如下内容在LiNia8Coa2O2的表面用Li2O-B2O3玻璃进行包覆 处理而得到的材料。非专利文献3公开了如下内容对Li [NixCo1^2xMnJ O2进行B2O3添加处理，并研究了 烧结添加剂的效果。这里，在专利文献1 7、10、12 15、17 24以及非专利文献1 3中，并未记 载本发明的添加剂1和添加剂2的同时添加，因而实现本发明的目的是困难的。此外，专利文献8、9、11、16中存在以包含添加元素1和添加元素2这两者为主旨 的记载，这其中，按照专利文献8，虽然记载了组合使用B作为添加元素1以及Mo作为添加 元素2的实施例，但这些元素的总量过多，达到2摩尔％，而且必须在Li位点上存在Mg，因 而，充放电时，锂的嵌入和脱嵌反应容易受到阻碍，存在不能实现充分的性能改善的问题。专利文献9、11公开了添加元素1和添加元素2这两者，但并未公开实际上组合使 用这两者的正极活性物质。此外，既未记载也未暗示诸如本发明的正极活性物质表现出高 负荷特性。根据专利文献16，记载了作为添加元素1的B、作为添加元素2的Mo或W，但并未 记载实际上组合使用这两者的正极活性物质。
日本特开平4-253162号 日本特开平4-328258号 日本特开平5-54889号 日本特开平5-325971号 日本特开平8-213052号 日本特开平5-47384号 日本特开平8-55624号 日本特开平10-241691号 日本特开平11-16566号专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
专利文献9
专利文献10 日本特开2000-48820号
专利文献11 日本特开2000-113884号
专利文献12 日本特开2002-260632号
专利文献13 日本特开2002-304993号
专利文献14 日本特开2003-31219号
专利文献15 日本特开2004-335278号
专利文献16 日本特开2005-251716号
专利文献17 日本特开2004-152753号
专利文献18 日本特开2005-320184号
专利文献19 日本专利第3088716号
专利文献20 日本专利第3362025号
专利文献21 W02002-041419 号
专利文献22 日本特开2004-303673号
专利文献23 日本特开2005-235628号
专利文献24 日本特开2006-164934号
非专利文献1:Microelectronics Journal,36(2005)491
非专利文献2J.Power Sources, 102(2001) 162.
非专利文献3:J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.

发明内容
为了解决提高速度特性、输出特性等负荷特性的问题，认为在焙烧活性物质的阶 段，使结晶性充分高，并抑制粒子成长和烧结而获得微细粒子是重要的，本发明人等进行了 深入研究的结果发现尤其是在层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含Mo、W等元素的化合 物后，在一定以上的温度下进行焙烧，能够获得由粒子成长和烧结得到抑制的微细粒子构 成的锂过渡金属类化合物粉末；使得作为锂二次电池正极材料，能够在低成本化、耐高电 压化、高安全化的基础上，兼顾速度特性、输出特性等负荷特性的改善。但是，该方法中会出现容积密度的降低、比表面积增大的物性变化，因而，必须直 面作为粉末的操作、电极制备变困难这样的新课题。因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末及其制造方法、使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、以及具备该锂二 次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为 锂二次电池正极材料使用时，可以谋求改善速度特性、输出特性这样的负荷特性，同时可谋 求改善粉末物性，更优选可以兼顾低成本化、耐高电压化以及高安全化。为了解决在改善速度特性、输出特性这样的负荷特性的同时改善粉末物性的课 题，本发明人等为谋求容积密度的改善、比表面积的最优化进行了深入研究，结果发现通 过按规定比例同时添加含有选自B、Bi中的至少1种元素的化合物、和含有选自Mo、W中的 至少1种元素的化合物各1种以上，然后进行焙烧，由此可以得到操作和电极制作容易的含 有锂的过渡金属类化合物粉末，而不会损害前述的改善效果，这样能够得到作为锂二次电 池正极材料显示出良好的粉末物性、高负荷特性、耐高电压性和高安全性且可低成本化的锂过渡金属类化合物粉末；此外，还发现这样的锂过渡金属类化合物粉末在表面增强拉 曼光谱中具有特征峰，从而完成了本发明。即，本发明的第1方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，并且在表面增强拉曼 光谱中，该粉末在800CHT1 WijOOcnr1以下具有峰A。这里，该锂过渡金属类化合物粉末优选在表面增强拉曼光谱中，峰A的半宽度为 30CHT1 以上。此外，该锂过渡金属类化合物粉末优选在表面增强拉曼光谱中，峰A的强度相对 于600士50CHT1附近的峰B的强度大于0. 04。此外，该锂过渡金属类化合物粉末优选在飞行时间型二次离子质谱分析中，能够 观察到来源于添加元素相互结合而产生的碎片的峰、或添加元素与构成正极活性物质的元 素结合而产生的碎片的峰。本发明的第2方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其 中，在飞行时间型二次离子质谱分析中，观察到来源于BW05_和M，BffO6-(M'为能够呈2价状 态的元素)、或来源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。此外，本发明的第3方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，所述锂二次电池 正极材料用锂过渡金属类化合物粉末如下获得在所述主成分原料中，同时添加添加剂1 和添加剂2各1种以上，添加比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量、添加 剂1和添加剂2总计为0. 01摩尔％以上且小于2摩尔％，然后进行焙烧，其中，所述添加剂 1为含有添加元素1的化合物，该添加元素1为选自B和Bi中的至少1种元素，所述添加剂 2为含有添加元素2的化合物，该添加元素2为选自Mo和W中的至少1种元素。这里，该锂过渡金属类化合物粉末中，优选所述添加剂1为选自硼酸、含氧酸盐、 氧化物和氢氧化物中的物质。此外，该锂过渡金属类化合物粉末中，优选所述添加剂2为氧化物。此外，该锂过渡金属类化合物粉末中，优选所述添加剂1和添加剂2的添加比例为 10 1 1 20(摩尔比)的范围。此外，该锂过渡金属类化合物粉末中，优选一次粒子的表面部分的下述原子比为 全部粒子中该原子比的20倍以上，所述原子比为所述添加元素1的总量与除Li、所述添加 元素1和所述添加元素2以外的金属元素的总量的原子比。此外，该锂过渡金属类化合物粉末中，优选一次粒子的表面部分的下述原子比为 全部粒子中该原子比的3倍以上，所述原子比为所述添加元素2的总量与除Li、所述添加元 素1和所述添加元素2以外的金属元素的总量的原子比。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选使用激光衍射/散射 式粒度分布测定装置，将折射率设定为1. 24、将粒径基准设定为体积基准、在5分钟的超声 波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后测得的中值粒径为2 μ m以上且8 μ m以下。此外，第3方式的锂过渡金属类化合物粉末中，优选一次粒子的平均粒径为 0. Ιμ 以上且2μπ 以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选BET比表面积为0.5m2/g以上且3m2/g以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选在利用水银压入法获 得的水银压入曲线中，压力从3. 86kPa升压至413MPa时的水银压入量为0. 4cm3/g以上且
1.5cm3/g 以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选采用水银压入法获得 的微孔分布曲线具有至少1个主峰，并且具有亚峰，所述主峰的峰顶位于微孔半径300nm以 上且1500nm以下，所述亚峰的峰顶位于微孔半径80nm以上且小于300nm。此时，优选采用 水银压入法获得的微孔分布曲线中，峰顶位于微孔半径300nm以上且1500nm以下的峰所对 应的微孔容量为0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰顶位于微孔半径80nm以上且小于 300nm的亚峰所对应的微孔容量为0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选采用水银压入法获得 的微孔分布曲线具有至少1个以上峰顶位于微孔半径400nm以上且1500nm以下的主峰，并 且具有峰顶位于微孔半径300nm以上且小于400nm的亚峰。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选容积密度为1. 2g/cm3 以上且2. Og/cm3以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选在40MPa的压力下压 实后的体积电阻率为IX IO3 Ω .cm以上且IX IO7 Ω · cm以下。此外，对于第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末，优选以包含属于层状结构 的结晶结构而构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。而且，对于上述锂过渡金属类化合物粉末，优选其组成以下述组成式(I)表示LiMO2- (I)其中，上述式(I)中，M为由Li、Ni和Mn、或者由Li、Ni、Mn和Co构成的元素，Mn/ Ni摩尔比为0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为O以上且0. 35以下，M中的Li摩 尔比为0. 001以上且0.2以下。此外，组成以下述组成式(I)表示的本发明的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选 在含氧气体氛围中于焙烧温度900°C以上进行焙烧而得到的粉末。此外，对于组成以上述组成式(I)表示的本发明的锂过渡金属类复合氧化物粉 末，优选当将其所含碳元素浓度设为C(重量％ )时，C值为0.005重量％以上且0.25重
量％以下。此外，组成以上述组成式(I)表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选所述M以 下述式(II’)表示M = Liz, /(2+ζ,, {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y, )/2) x, Cox,}2/(2+z,,- (II，)[其中，组成式(II，)中，0. 1 < χ，≤ 0. 35-0. 1 ≤ y' ≤ 0. 1(1-x，) (0. 02-0. 98y，)≤z≤(1_χ，) (0· 20-0. 88y，)]此外，组成以上述组成式(I)表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选所述M以 下述式(II)表示M = Liz/(2+z) {(Nid+MMridyJhCoJ^h)…(II)
[其中，组成式(II)中，0 ≤χ ≤ 0. 1-0. 1≤ y ≤ 0. 1(1-x) (0. 05-0. 98y)≤ ζ ≤(1_χ) (0. 20-0. 88y)]此外，上述组成式(I)的M优选如下使得以所述式(II)表示的锂镍锰钴类复合 氧化物粉末在使用CuKa射线进行的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2 θ位于64.5°附 近的(110)衍射峰的半宽度设为FffHM(IlO)时，0. 01 ( FffHM(IlO) ( 0. 3。此外，上述组成式(I)的M优选如下使得以上述式(II)表示的锂镍锰钴类复合 氧化物粉末在使用CuK α射线进行的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2 θ位于64°附近 的(018)衍射峰、衍射角2 θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 θ位于68° 附近的(113)衍射峰中，在比各峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰，或者具有异 相来源的衍射峰，但相对于固有的结晶相的衍射峰，异相峰的积分强度比分别在以下的范 围内0 ≤ 1018*/1018 ≤ 0. 200 ≤ 1110*/1110 ≤ 0. 250 ≤ 1113*/1113≤ 0. 30(其中，IQ18、I11Q、I113分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，IQ18*、111(1*、 I113*分别表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧出现的异相来源的衍 射峰的积分强度)。本发明的第4方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制 造方法，其是制造上述本发明的锂过渡金属类化合物粉末的方法，其中包括下述工序喷雾干燥工序，在液体介质中将锂化合物、过渡金属化合物、和添加剂1及添加剂 2粉碎，并使它们均勻分散，从而得到浆料，并对所得浆料进行喷雾干燥，所述过渡金属化合 物是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种过渡金属的化合物；和焙烧工序，对所得喷雾干燥体进行焙烧。在第4方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，优选在浆料制备工序中， 在液体介质中对锂化合物、所述过渡金属化合物、所述添加剂1及添加剂2进行粉碎，直至 使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1. 24、将粒径基准设定为体积 基准、进行5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后测得的中值粒径为0. 4 μ m 以下；并且在喷雾干燥工序中，将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(cp)、浆料供给量设为S(L/ min)、气体供给量设为G(L/min)时，在50cp彡V彡4000cp、500彡G/S彡10000的条件下 进行喷雾干燥。此外，在第4方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，优选至少包含镍化 合物、锰化合物和钴化合物作为所述过渡金属化合物，并在所述焙烧工序中，将所述喷雾干 燥体在含氧气体氛围下于900°C以上进行焙烧。此外，在第4方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，优选使用的锂化合 物原料为碳酸锂。此外，第5方式是一种作为锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前 体的喷雾干燥体，其是在液体介质中将锂化合物、过渡金属化合物、添加剂1及添加剂2进行粉碎，并使它们均勻分散，从而得到浆料，并对所得浆料进行喷雾干燥而得到的作为锂二 次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体的喷雾干燥体，所述过渡金属化合物是 选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少1种过渡金属的化合物，其中，使用激光衍射/散射 式粒度分布测定装置，将折射率设定为1. 24、将粒径基准设定为体积基准、并进行5分钟的 超声波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后测得的该喷雾干燥体的中值粒径为0. 1 μ m 以上且4μπι以下。此外，第5方式的锂过渡金属类化合物喷雾干燥体中，优选BET比表面积为IOm2/ g以上且100m2/g以下。第6方式是一种锂二次电池用正极，其具有集电体，在所述集电体上具有包含上 述第1 第3方式的锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层。第7方式是一种锂二次电池，该锂二次电池具有能够嵌入和脱嵌锂的负极、含有 锂盐的非水电解质、以及能够嵌入和脱嵌锂的正极，其中，使用上述第6方式的锂二次电池 用正极作为所述正极。第1 第3方式的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次 电池正极材料使用时，可以兼顾低成本化、高安全化与高负荷特性、粉末操作性的改善。因 此，根据本发明，可以提供廉价、操作性好、安全性高且在高充电电压下使用性能仍然良好 的锂二次电池。


图1示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图2示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图3示出实施例3制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图4示出实施例4制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图5示出实施例5制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图6示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图7示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图8示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图9示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图10示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图11示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图12示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。图13是实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图14是实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图15是实施例3制造的锂镍锰钴类复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图16是实施例4制造的锂镍锰钴类复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。
图17是实施例5制造的锂镍锰钴类复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图18是比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图19是比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图20是比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图21是比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图22是比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图23是比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图24是比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍 率 X 10，000)。图25示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图26示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图27示出实施例3制造的锂镍锰钴类复合氧化物的XRD图谱。图28示出实施例4制造的锂镍锰钴类复合氧化物的XRD图谱。图29示出实施例5制造的锂镍锰钴类复合氧化物的XRD图谱。图30示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图31示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图32示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图33示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图34示出比较例5制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图35示出比较例6制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图36示出比较例7制造的锂镍锰钴复合氧化物的XRD图谱。图37示出实施例1获得的锂过渡金属类化合物粉末的SERS图谱。图38示出实施例2获得的锂过渡金属类化合物粉末的SERS图谱。图39示出实施例3获得的锂过渡金属类化合物粉末的SERS图谱。图40示出实施例4获得的锂过渡金属类化合物粉末的SERS图谱。图41示出实施例5获得的锂过渡金属类化合物粉末的SERS图谱。图42 (a b)示出实施例1获得的锂过渡金属类化合物粉末的ToF-SIMS图谱。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，以下记载的构成要件的说明仅是本 发明的实施方式的一例(代表例)，并不是限定为这些内容。[锂过渡金属类化合物粉末]
如上所述，在本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末(以下有 时称为“本发明的正极活性物质”)的表面增强拉曼光谱中，在SOOcnT1以上、900CHT1以下具 有峰A。这里，表面增强拉曼光谱法(以下简称SERS)是这样的一种方法通过在试样表面 上将银等贵金属蒸镀成极薄的海岛状，来选择性地放大来源于样品最表面的分子振动的拉 曼光谱。通常的拉曼光谱法的检测深度大约为0. 1 1 μ m左右，而在SERS中，与贵金属粒 子接触的表层部分的信号占大部分。本发明中，在SERS光谱中，在800CHT1以上且900CHT1以下具有峰A。峰A的位置 通常在800CHT1以上，优选在810CHT1以上，更优选在820CHT1以上，进一步优选在830CHT1以 上，最优选在840CHT1以上；且通常在900CHT1以下，优选在895CHT1以下，更优选在890CHT1 以下，最优选在885CHT1以下。如果超出该范围，则有可能不能充分获得本发明的效果。此外，如上所述，在本发明的正极活性物质的SERS中，优选上述峰A的半宽度为 30cm-1以上，更优选为60cm—1以上。归属为具有这样的半宽度的宽峰的原因被推定为由于 添加元素与正极活性物质中的元素相互作用而发生了化学变化；当峰A的半宽度超出上述 范围时，即添加元素与正极活性物质中的元素的相互作用小时，有可能不能充分获得本发 明的效果。而且，此处所称添加元素与后述的添加元素含义相同。而且，如上述，在本发明的正极活性物质的SERS中，优选峰A的强度相对于 600士50CHT1的峰B的强度大于0.04，更优选为0.05以上。这里，600士δΟαιΓ1的峰B是来 源于Μ”06(Μ”为正极活性物质中的金属元素)的伸缩振动的峰。当峰A相对于峰B的强度 小时，有可能不能充分获得本发明的效果。而且，如上所述，在本发明的正极活性物质的飞行时间型二次离子质谱分析(以 下简称ToF-SIMS)中，优选能够观测到来源于添加元素之间结合而成的碎片的峰、或者来 源于添加元素与构成正极活性物质的元素结合而成的碎片的峰。这里，ToF-SIMS是这样的一种方法通过飞行时间型质谱分析器检测对试样照射 离子束而产生的二次离子，从而推定存在于试样最表面的化学类别。通过该方法，可以推测 存在于表层附近的添加元素的分布状态。当不具有添加元素之间而成的碎片、或者添加元 素与正极活性物质中的元素结合而成的碎片来源的峰时，添加元素的分散不充分，有可能 不能充分获得本发明的效果。此外，本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的特征在于在 ToF-SIMS中，当使用B以及W作为添加元素时，能够观测到来源于BWO5-以及M’BW06_(M’为 呈2价状态的元素)的峰，或者能够观测到来源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。当观测不到上述 峰时，添加元素的分散不充分，有可能不能充分获得本发明的效果。本发明的正极活性物质的主成分是具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金 属类化合物，该正极活性物质是这样得到的在该主成分原料中，添加1种以上含有选自B 和Bi中的至少1种元素(以下称为“添加元素1”)的化合物(以下称“添加剂1”)、和1 种以上含有选自Mo和W中的至少1种元素(以下称“添加元素2”)的化合物(以下称“添 加剂2”)，并且其比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量，添加剂1和添加 剂2的总量为0. 01摩尔％以上且小于2摩尔％，然后进行焙烧。<含有锂的过渡金属化合物>
本发明的锂过渡金属类化合物是指具有能够使Li离子脱出和插入的结构的化合 物，可以列举出例如硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可 以列举出TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物，通式MexMo6S8 (Me是以Pb、Ag、Cu为 代表的各种过渡金属)表示的具有牢固三维骨架结构的chevrel化合物(结晶层中具有 chevrel相的化合物)等。作为磷酸盐化合物，可以列举出属于橄榄石结构的化合物，一般 以LiMePO4 (Me为至少1种的过渡金属)表示，具体地可以列举出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、 LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、或 属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂 过渡金属复合氧化物一般以LiMe2O4(Me为至少1种的过渡金属)表示，具体地可以列举出 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5MnL504, CoLiVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物一般 以LiMeO2 (Me为至少1种的过渡金属)表示，具体地可以列举出LiCoO^LiNiO^LiNihCo^、 LiNi!^yCoxMnyO2> LiNia5MnQ.502、LiL2Cr0.4Mn0.402> LiL2Cr0.4Ti0.402> LiMnO2 等。从锂离子扩散的角度来看，本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选包含归属于橄 榄石结构、尖晶石结构、层状结构的结晶结构而构成。这其中，特别优选包含归属于层状结 构的结晶结构而构成。此外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末中可以导入异种元素。作为异种元素，可 VXMiik 自 Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga, Ge、Sr、Y、Zr, Nb、Ru, Rh, Pd、Ag、 In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的1种以上。这些异种元素可以进入锂镍锰钴类复合氧化物 的结晶结构内，或者也可以不进入锂镍锰钴类复合氧化物的结晶结构内，而是以单体或化 合物的形式存在于粒子表面、或结晶粒子界面等。本发明中，使用选自B和Bi中的至少1种作为添加元素1。在这些添加元素1中， 优选添加元素1为B，因为其可以以工业原料的形式廉价地获取、并且为轻元素。对于含有添加元素1的化合物(添加剂1)的种类，没有特殊限制，只要能够实现 本发明的效果即可，通常使用硼酸、含氧酸的盐类、氧化物、氢氧化物等。在这些添加剂1 中，从可以以工业原料的形式廉价获取的角度来看，优选硼酸、氧化物，特别优选硼酸。作为添加剂1的示例化合物，可以列举出BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、B70、B1302、LiB02、 LiB5O8, Li2B4O7, HBO2, H3B03、B (OH) 3、B (OH) 4、BiB03、Bi203、Bi205、Bi (OH) 3 等，从可以以工业原 料的形式较廉价且容易地获取的角度来看，优选列举出B203、H3B03、Bi2O3，特别优选列举出 Η3Β03。这些添加剂1可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在本发明中，使用选自Mo和W中的至少1种作为添加元素2。在这些添加元素2 中，从效果好的角度来看，优选添加元素2为W。对于含有添加元素2的化合物(添加剂2)的种类没有特殊限制，只要能够实现本 发明的效果即可，通常使用氧化物。作为添加剂2的示例化合物，可以列举出MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、 Li2Mo04、TO、W02、W03、W0X、W2O3, W2O5, W18O49> W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4 等，从比较容易 以工业原料的形式获得、或者包含锂的角度来看，优选列举出Mo03、Li2MoO4, WO3> Li2WO4，特 别优选列举出W03。这些添加剂2可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为添加剂1和添加剂2的总添加量的范围，相对于构成主成分的过渡金属元素的总摩尔量，通常为0. 01摩尔％以上且小于2摩尔％，优选为0. 03摩尔％以上且1. 8摩 尔％以下，更优选为0. 04摩尔％以上且1. 6摩尔％以下，特别优选为0. 05摩尔％以上且 1.5摩尔％以下。如果低于下限，则可能无法获得所述效果；如果高于上限，则可能导致电 池性能降低。作为添加剂1和添加剂2的添加比例的范围，以摩尔比计，通常为10 1以上且 1 20以下，优选为5 1以上且1 15以下，更优选为2 1以上且1 10以下，特别 优选为1 1以上且1 5以下。如果不在该范围，则有可能难以实现本发明的效果。本发明的锂过渡金属类化合物粉末中，在其一次粒子的表面部分富集存在来自添 加剂的元素(添加元素)、即选自B、Bi (添加元素1)及Mo、W(添加元素2)中的至少1种 元素。具体地，一次粒子表面部分的、添加元素1的总摩尔数与除Li、添加元素1和添加元 素2以外的金属元素(即Li和添加元素1和添加元素2以外的金属元素)的总摩尔数之 比通常为全部粒子中该原子比的20倍以上。该比率的下限优选为30倍以上，更优选为40 倍以上，特别优选为50倍以上。对于其上限通常没有特殊限制，但优选为500倍以下，更优 选为400倍以下，特别优选为300倍以下，最优选为200倍以下。如果该比率过小，则粉末 物性的改善效果小，相反，如果该比率过大，则有时会导致电池性能劣化。此外，一次粒子表面部分的添加元素2与除Li、添加元素1以及添加元素2以外的 金属元素(即、Li和添加元素1和添加元素2以外的金属元素)的总量的摩尔比通常为粒 子整体的该原子比的3倍以上。该比率的下限优选为4倍以上，更优选为5倍以上，特别优 选为6倍以上。对于上限，通常没有特殊限制，但优选为150倍以下，更优选为100倍以下， 特别优选为50倍以下，最优选为30倍以下。如果该比率过小，则电池性能的改善效果小； 相反，如果该比率过大，则有时导致电池性能劣化。锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分的组成分析是采用X射线光电 子能谱法(XPS)，使用单色光AlK α作为X射线源，在分析面积直径为0.8mm、取出角65°的 条件下进行。可分析的范围(深度)因一次粒子的组成而不同，但通常为0. Inm以上且50nm 以下，特别是正极活性物质，其可分析的范围(深度)通常为Inm以上且IOnm以下。因此， 本发明中，锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范 围。<中值粒径和90 %累积粒径(D90) >本发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径通常为2 μ m以上、优选为2. 5um以 上、更优选为3 μ m以上、进一步优选为3. 5 μ m以上、最优选为4 μ m以上；且通常为8 μ m以 下、优选为7. 5 μ m以下、更优选为7 μ m以下、进一步优选为6. 5 μ m以下、最优选为6 μ m以 下。如果中值粒径低于上述下限，则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题，如果 超出上限，则可能导致电池性能降低。此外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末的二次粒子的90%累积粒径(積算径) (D90)通常为15 μ m以下、优选为12 μ m以下、更优选为10 μ m以下、最优选为8 μ m以下；且 通常为3 μ m以上、优选为4 μ m以上、更优选为5 μ m以上、最优选为6 μ m以上。如果90% 累积粒径(D9tl)超过上述上限，则可能导致电池性能降低；如果低于下限，则形成正极活性 物质层时的涂布性有可能存在问题。而且，本发明中，作为平均粒径的中值粒径和90%累积粒径(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24、将粒径基准设定为体积基准 测定的值。本发明中，作为测定时使用的分散介质，使用0. 1重量％的六偏磷酸钠水溶液， 并且在5分钟的超声波分散(输出功率30W、频率22. 5kHz)后进行测定。〈平均一次粒径〉对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末的平均粒径(平均一次粒径)没有特殊 限制，作为下限，优选为0. 1 μ m以上、更优选为0. 2 μ m以上、最优选为0. 3 μ m以上，此外， 作为上限，优选为2μπι以下、更优选为1.5μπι以下、进一步优选为Ιμπι以下、最优选为 0. 9 μ m以下。平均一次粒径如果超出上述上限，则会给粉末充填性带来不良影响、或者使比 表面积下降，因此，使速度特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果低于上述下 限，则由于结晶尚不完全，所以可能会出现充放电可逆性差等问题。而且，本发明中的平均一次粒径是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒 径，可以使用30000倍的SEM图像，求出10 30个左右一次粒子的粒径的平均值，以此作 为平均一次粒径。<BET比表面积>此外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末的BET比表面积通常为0. 5m2/g以上、优 选为0. 6m2/g以上、更优选为0. 8m2/g以上、最优选为1. 0m2/g以上，且通常为3m2/g以下、优 选为2. 8m2/g以下、更优选为2. 5m2/g以下、最优选为2. 0m2/g以下。如果BET比表面积比 该范围小，则电池性能容易降低；如果比该范围大，则容积密度难以提高，在形成正极活性 物质时的涂布性方面容易出现问题。而且，BET比表面积可以使用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。本发明 中，使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，使用氮气作为吸附气 体，使用氦气作为载气，进行采用连续流动法的BET 1点式法测定。具体地，通过混合气体 在150°C的温度下对粉末试样进行加热脱气，然后冷却至液氮温度，使混合气体吸附后，利 用水将其加温至室温，使吸附的氮气脱附，使用热传导检测器检测吸附量，由此计算出试样 的比表面积。<采用水银压入法测定的微孔特性>本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入 法进行测定时满足特定条件。下面对于在本发明的锂过渡金属类化合物粉末的评价中采用的水银压入法进行 以下说明。水银压入法是这样的方法对于多孔粒子等试样，在施加压力的同时将水银浸入 到其微孔中，由压力与压入的水银量之间的关系获取比表面积、微孔径分布等信息。具体地，首先，对装有试样的容器内进行真空排气，并且在容器内注满水银。水银 的表面张力大，该状态下水银不会浸入试样表面的微孔中，如果对水银施加压力，缓慢地升 高压力，则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力 的同时，检测水银液面的变化(即向微孔中的水银压入量)，则能够得到表示对水银施加的 压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。这里，假定微孔的形状为圆筒状，设其半径为r、水银的表面张力为δ、接触角为 θ，则沿从微孔挤出水银的方向的大小用-2πΓδ (cose)来表示(若Θ >90°，则该值为正)。此外，压力P下，向微孔压入水银的方向的力的大小用Hr2P表示，由这些力的平衡可 以推导出以下的数学式(1)、数学式(2)。-2 π r δ (cos θ ) = ji r2P... (1)Pr =-2 δ (cos θ )...⑵对于水银，通常取表面张力δ = 480dyn/Cm左右、接触角θ =140°左右的值。 当使用这些值时，在压力P下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式(3)表示。[数学式1]
权利要求
一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在飞行时间型二次离子质谱分析中，能够观察到来源于BWO5 和M’BWO6 的峰、或来源于BWO5 和Li2BWO6 的峰，其中M’为呈2价状态的元素。
2.权利要求1所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，使用激 光衍射/散射式粒度分布测定装置、将折射率设定为1. 24、将粒径标准设定为体积标准、在 5分钟的超声波分散后测定出的中值粒径为2 μ m以上且8 μ m以下，所述超声波分散的输出 功率为30W、频率为22. 5kHz ο
3.权利要求1或2所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其BET比 表面积为0. 5m2/g以上且3m2/g以下。
4.权利要求1 3中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其在采用水银压入法获得的水银压入曲线中，压力从3. 86kPa升压至413MPa时的水银压入 量为0. 4cm3/g以上且1. 5cm3/g以下。
5.权利要求1 4中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其在采用水银压入法获得的微孔分布曲线中，具有至少1个主峰，并且具有亚峰，所述主峰 的峰顶位于微孔半径300nm以上且1500nm以下，所述亚峰的峰顶位于微孔半径80nm以上 且小于300nm。
6.权利要求1 5中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其在采用水银压入法获得的微孔分布曲线中，峰顶位于微孔半径300nm以上且1500nm以下 的峰所对应的微孔容量为0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰顶位于微孔半径80nm以 上且小于300nm的亚峰所对应的微孔容量为0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。
7.权利要求1 6中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其在采用水银压入法获得的微孔分布曲线中，具有至少1个峰顶位于微孔半径400nm以上 且1500nm以下的主峰，并且具有峰顶位于微孔半径300nm以上且小于400nm的亚峰。
8.权利要求1 7中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其容积密度为1. 2g/cm3以上且2. Og/cm3以下。
9.权利要求1 8中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其在40MPa的压力下压实后的体积电阻率为IX IO3 Ω .cm以上且IX IO7 Ω · cm以下。
10.权利要求1 9中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其中，以包含属于层状结构的结晶结构而构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。
11.权利要求10所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其组成以下 述组成式(I)表示LiMO2. . . (I)其中，上述式(I)中，M为由Li、Ni和Mn或者由Li、Ni、Mn和Co构成的元素，Mn/Ni摩 尔比为0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0以上且0. 35以下，Li在M中的摩尔 比为0. 001以上且0.2以下。
12.权利要求10或11所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中， 将含碳元素浓度设定为C重量％时，C值为0. 005重量％以上且0. 25重量％以下。
13.权利要求11或12所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中， 上述组成式(I)中的M以下述式(II’ )表示M = Liz, (2+z') {(Ni(1+y. )/2Mn(1_y, )/2) ^x, Cox, }2/(2+z, ,― (II，) 其中，在组成式(II’ )中， 0. 1 < X，< 0. 35 -0. 1 ≤y' ≤ 0. 1(1-x，)(0. 02-0. 98y，)彡 ζ，彡(1_χ，)(0· 20-0. 88y，)。
14.权利要求11或12所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中， 上述组成式(I)中的M以下述式(II)表示M = Liz/(2+z) {(Ni (1+y)/2Mn(1_y)/2) i_xCox} 2/(2+z)… (II) 其中，在组成式(II)中，0. 1<x<0.35-0. 1 ≤ y ≤ 0. 1(1-x) (0. 05-0. 98y)≤ Z ≤ (1-χ) (0· 20-0. 88y)。
15.权利要求13或14所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中， 在使用CuKa射线进行的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2 θ位于64.5°附近的(110) 衍射峰的半宽度设定为FWHM(IlO)时，0. 01≤FffHM(IlO)≤0. 3。
16.权利要求13 15中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末，其中，在使用CuKa射线进行的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2 θ位于64°附近的 (018)衍射峰、衍射角2 θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 θ位于68°附 近的(113)衍射峰中，在比各峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰，或者具有异相 来源的衍射峰，但相对于固有的结晶相的衍射峰，异相峰的积分强度比分别在以下的范围 内ο ≤Ι018*/Ι018 ≤ 0. 20 0 ≤ Ιη。*/Ιη。≤ 0. 25 0 ≤ Ι113*/Ι113 ≤0. 30这里，Ioi8> In。、In3 分别表示(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，IQ18*、I11(1*、I113* 分别表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧出现的异相来源的衍射峰 的积分强度。
17.要求1 16中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制 造方法，该方法包括下述工序喷雾干燥工序在液体介质中将锂化合物、过渡金属化合物、和添加剂1及添加剂2进 行粉碎，并使它们均勻分散，从而得到浆料，并对所得浆料进行喷雾干燥，所述过渡金属化 合物是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1种过渡金属的化合物；和 焙烧工序对所得喷雾干燥体进行焙烧。
18.权利要求17所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法， 其中，在浆料制备工序中，在液体介质中对锂化合物、所述过渡金属化合物、和所述添加剂 1及添加剂2进行粉碎，直至使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为 1. 24、将粒径标准设定为体积标准、在5分钟的超声波分散后测得的中值粒径为0. 4 μ m以 下，所述超声波分散的输出功率为30W、频率为22. 5kHz ；在喷雾干燥工序中，将喷雾干燥时 的浆料粘度设定为V(Cp)、将浆料供给量设定为S(L/min)、将气体供给量设定为G(L/min)时，在50cp ≤ V≤ 4000cp、500 ≤ G/S ≤ 10000的条件下进行喷雾干燥。
19.权利要求17或18所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造 方法，其中，所述过渡金属化合物至少包含镍化合物、锰化合物和钴化合物，并且在所述焙 烧工序中，将所述喷雾干燥体在含氧气体氛围下、900°C以上进行焙烧。
20.权利要求17 19中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末的制造方法，其中，所述锂化合物为碳酸锂。
21.—种锂二次电池用正极，其具有集电体，在所述集电体上具有正极活性物质层，所 述正极活性物质层包含权利要求1 16中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金 属类化合物粉末和粘结剂。
22.—种锂二次电池，该锂二次电池具备能够嵌入和脱嵌锂的负极、含有锂盐的非水电 解质、以及能够嵌入和脱嵌锂的正极，其中，使用权利要求21所述的锂二次电池用正极作 为所述正极。
全文摘要
一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末如下获得在所述主成分原料中，同时添加添加剂1和添加剂2各1种以上，添加比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量、添加剂1和添加剂2总计为0.01摩尔％以上且小于2摩尔％，然后进行焙烧，其中，所述添加剂1为含有添加元素1的化合物，该添加元素1为选自B和Bi中的至少1种元素，所述添加剂2为含有添加元素2的化合物，该添加元素2为选自Mo和W中的至少1种元素。
文档编号H01M4/505GK101997115SQ20101051181
公开日2011年3月30日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月26日
发明者冈原贤二, 寺田薰, 志塚贤治, 菊地一宽 申请人:三菱化学株式会社