专利名称：一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法
技术领域：
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池不锈钢双极板，具体涉及不锈钢双极板表面改性处理方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质、氢或净化重 整气为燃料、空气或氧气为氧化剂，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。双 极板是燃料电池关键部件之一，它一般包括极板和流场。极板在燃料电池中主要功能是1) 收集电流，因而必须是电的良导体；2)保证电池温度分布均勻和散热方案的实施，须是热 的良导体；3)表面电阻低，减少电池内阻；4)具有一定的机械强度和刚度，在电池操作环境 下不发生蠕变；5)燃料和氧化剂非穿透性，能够分隔氧化剂与还原剂；6)在电池电化学环 境中耐腐蚀；7)低密度性，以提高电池的比功率密度等。流场则是均勻分配燃料与氧化剂， 保证电流密度分布均勻，避免局部过热，并使反应尾气能排出电池生成水。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，双极板不仅占据体积和重量的主要部分，而 且占据生产成本相当大的比例，成为阻碍质子交换膜燃料电池商业化的关键部件之一。传 统的质子交换膜燃料电池(PEMFC)双极板是炭板，炭板脆性大、机械强度差，加工成本都比 较昂贵。金属板不仅具有足够的机械强度，而且易于加工成型和批量生产，是最有潜力的 碳板替代材料。但未经处理的金属板在电池环境下易发生腐蚀，而腐蚀形成的金属离子在 质子交换膜内沉积，降低质子通过能力而严重影响电池性能，因而金属板必须进行改性处 理。现有技术中,Fronk Matthew Howard et al (US6372376)提出了铝、钛基体上涂覆复合 导电层(炭材或导电聚合物+非水溶性聚合物)的方法，该方法虽然操作比较方便，但提高 电导率后复合导电层的应力集中问题不易解决。另有专利报道了对铝两侧覆盖导电聚合物 的改性方法，为增强基体与导电聚合物的结合力，必须对铝表面进行机械处理。王宇新等 (CN01144972)公开了在石墨蠕虫层中间夹附金属薄板或聚吡咯或聚苯胺网络层的加工方 法，该方法的特征在于在两层石墨蠕虫中放置金属板后压力成型或石墨蠕虫压力成型后在 中间空隙中电聚合聚苯胺或聚吡咯。由于极板的整体结构是石墨蠕虫，存在机械强度问题。 李谋成等在“质子交换膜燃料电池金属双极板”(中国专利号02155187)中公开了金属表 面涂覆导电氧化物的改性方法。曾宪林等在“质子交换膜燃料电池双极板制作方法”(中国 专利号=01118343. 8)中提出了注塑成型的树脂表面镀覆镍、钛、金等的制作方法。综上，由于炭板脆性大、机械强度差，同时加工成本都比较昂贵，其大规模商业化 应用存在极大的困难。铝板特别活泼，在PEMFC环境下极易腐蚀，迄今为止还没有合适的改 性方法，钛板本身的氧化膜显著增加内阻，通常是电镀金等贵金属，批量生产时加工成本也 不易接受。易于加工成型及批量生产的薄层不锈钢板是最有潜力的极板替代材料，但薄层 不锈钢板在PEMFC环境下同样存在腐蚀问题。国内外公开的文献中，双极板的研究集中在 贵金属镀层和利用多弧镀膜技术制备导电涂层上。因此，开发一种新型的既能提高不锈钢 板在电池环境下的耐蚀性，又不影响其电性能的改性方法，对延长双极板的使用寿命显得非常必要，并对质子交换膜燃料电池的商业化进程具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的改性 方法，改善不锈钢双极板在燃料电池环境中的耐蚀性。本发明技术方案是一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法， 包括用两电极体系在离子液体中，用直流电镀技术向不锈钢双极板表面沉积金属，其特征 在于所述向不锈钢双极板表面沉积的金属是金属铌，所述用两电极体系在离子液体中，用 直流电镀技术向不锈钢双极板表面沉积金属铌的方法包 括以下步骤a、用铝粉将溶解在乙醚中的NbCl5还原为Nb3Cl8，铝粉还原NbCl5过程中，铝粉和 NbCl5的摩尔比为3 1 1 3 ；b、将a步骤制得的溶液转移到含有适量质量分数氯化钠的1-乙基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐液体中配置成离子液体，在离子液体中，铝粉、NbC15和1-乙基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐三者的比例在3 1 1 1 3 10 ；以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺 酸盐液体计，氯化钠的质量分数为 3% ；C、以经过预处理的不锈钢双极板为阴极，纯铌板为阳极，在b步骤配置成的离 子液体中，用直流电镀的方法向不锈钢双极板表面沉积金属铌，直流电镀的电压范围为 12V 29V，电镀时间为10分钟 12小时。本发明所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其特征在 于所述向不锈钢双极板表面沉积金属铌的方法的步骤b配置的离子液体置于通Ar气的容 器中，在Ar气保护环境下向不锈钢双极板表面沉积金属铌。本发明所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其特征在 于所述改性不锈钢双极板表面金属铌含量质量分数为0. 35% 8%。本发明所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其特征在 于所述经过预处理的不锈钢双极板是经打磨、水洗、醇洗和脱脂吹干处理。本发明具有如下有益效果1、经本发明渗铌改性后不锈钢双极板在模拟电池阳极环境下的腐蚀电位提高 600mV,阴极环境中提高500mV，耐蚀性显著提高。2、本发明仅是将适量金属铌沉积在不锈钢板表面，极板的主体仍是不锈钢板，因 而极板仍有足够的机械强度。3.本发明利用直流电镀技术，在不锈钢板上直接沉积适量金属铌对其进行改性， 制备工艺简单，加工成本低，对降低质子交换膜燃料电池双极板的生产成本、加速其商业化 进程具有重要的实际意义。4.本发明沉积过程中使用的沉积液是绿色环保的离子液体，不会造成污染。5.本发明具有广泛的应用前景。利用直流电镀的方法在不锈钢板表面直接沉积金 属铌，能显著提高不锈钢板的耐蚀性，可批量生产，对即将进入商业市场的燃料电池而言， 具有广阔的应用前景。本发明适用于低温燃料电池用不锈钢双极板的表面改性，特别适用 质子交换膜燃料电池薄层不锈钢双极板的表面改性。
本发明共有附图二幅，其中图1是用本发明的方法改性处理的304不锈钢双极板和不做改性处理的304不锈钢双极板在模拟电池阳极环境(温度80°C，腐蚀液0. 5mol/L H2S04+2ppm F-溶液，连续通 H2两小时后放入试样)中的极化曲线对比图。图2是用本发明的方法改性处理的304不锈钢双极板和不做改性处理的304不锈 钢双极板在模拟电池阳极环境(温度80°C，腐蚀液0. 5mol/L H2S04+2ppm F-溶液，连续通 空气30min后放入式样)中的极化曲线对比图。附图中，带圆点的曲线是用本发明的方法改性处理后的304不锈钢双极板的极化 曲线，不带圆点的曲线是不做改性处理后的304不锈钢双极板的极化曲线。
具体实施例方式实施例1商用304不锈钢经常规打磨、水洗、醇洗、脱脂吹干后制成双极板，以经过预处理 的不锈钢双极板为阴极，纯铌板为阳极，放入预先通Ar气的含有氯化钠的1-乙基-3-甲 基咪唑三氟甲磺酸盐液体配置成的离子液体(emimOTf)中，离子液体中各物质的比例是 Al NbC15 emimOTf的比例控制在1 3 10。离子液体中添加3%的NaCl。将离子 液体的温度控制在155°C，用直流电源电沉积铌，先在15. 9V下恒电压沉积12min，再升压到 21. 8V，沉积lh20min，清洗后得到改性后双极板。改性后双极板和不做改性处理的双极板在 模拟电池阳极环境(温度80°C，腐蚀液0. 5mol/L H2S04+2ppm F溶液，连续通H2两小时或空 气30min后放入式样)中的极化曲线对比见附图。极化曲线对比显示，经渗铌改性后304 不锈钢双极板的耐蚀性显著提高。实施例2与实施例1不同之处在于离子液体中各物质的比例是A1 NbCl5 emimOTf的比例控制在2. 4 1 1. 3， 离子液体中NaCl中的添加量为2%。将离子液体的温度控制在70°C，用直流电源电沉积铌， 先在28. 7V下恒电压沉积30min，再降压到19. 6V，沉积10h，清洗后得到试样。结果渗铌改性后304不锈钢在模拟腐蚀液中腐蚀电位也显著提高，钝化电流密 度减小，耐蚀性提高。实施例3与实施例2不同之处在于离子液体中各物质的比例是Al NbCl5 emimOTf的比例控制在3 2 4，离 子液体中NaCl中的添加量为1%，温度控制在130°C。电沉积时先在28. 7V下恒电压沉积 20min，再降压到18. 0V，沉积13min，清洗后得到试样。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，包括用两电极体系在离 子液体中，用直流电镀技术向不锈钢双极板表面沉积金属，其特征在于所述向不锈钢双极 板表面沉积的金属是金属铌，所述用两电极体系在离子液体中，用直流电镀技术向不锈钢 双极板表面沉积金属铌的方法包括以下步骤a、用铝粉将溶解在乙醚中的NbC15还原为Nb3C18，铝粉还原NbC15过程中，铝粉和 NbCl5的摩尔比为3 1 1 3 ；b、将a步骤制得的溶液转移到含有适量质量分数氯化钠的1-乙基-3-甲基咪唑三氟 甲磺酸盐液体中配置成离子液体，在离子液体中，铝粉、NbC15和1-乙基-3-甲基咪唑三氟 甲磺酸盐三者的比例在3 1 1 1 3 10 ；以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐 液体计，氯化钠的质量分数为 3% ；c、以经过预处理的不锈钢双极板为阴极，纯铌板为阳极，在b步骤配置成的离子液 体中，用直流电镀的方法向不锈钢双极板表面沉积金属铌，直流电镀的电压范围为12V 29V,电镀时间为10分钟 12小时。
2.按照权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其 特征在于所述向不锈钢双极板表面沉积金属铌的方法的步骤b配置的离子液体置于通Ar 气的容器中，在Ar气保护环境下向不锈钢双极板表面沉积金属铌。
3.按照权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其 特征在于所述改性不锈钢双极板表面金属铌含量质量分数为0. 35% 8%。
4.按照权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，其 特征在于所述经过预处理的不锈钢双极板是经打磨、水洗、醇洗和脱脂吹干处理。
全文摘要
一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性处理方法，包括用两电极体系在离子液体中，用直流电镀技术向不锈钢双极板表面沉积适量金属铌，沉积金属铌的方法包括用铝粉将溶解在乙醚中的NbCl5还原为Nb3Cl8，将制得的溶液转移到含有适量质量分数氯化钠的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐液体中配置成离子液体，以不锈钢双极板为阴极，纯铌板为阳极，在离子液体中向不锈钢双极板表面沉积金属铌，本发明的有益效果是不锈钢双极板耐蚀性显著提高；极板仍有足够的机械强度；改性工艺简单，加工成本低，对加速商业化进程具有重要的实际意义。使用的沉积液无污染。
文档编号H01M4/88GK102005580SQ20101053105
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者曹彩红, 梁成浩, 黄乃宝 申请人:大连海事大学