专利名称：铌酸钛复合材料、其制备方法及含该复合材料的负极和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物复合材料、其制备方法及含该复合材料的负极和电池，具体而言，涉及一种含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的铌酸钛复合材料、其制备方法及含该复合材料的负极和电池。
背景技术：
早期(Mater.Chem. Phys. , 13 (1985) 85-90 ； J. Solid State Chem. 4, 136-142(1981))对TiNb2O7的研究集中于其材料的制备、自身的光学性质、还原产物和作为光伏电池的电极材料。L. G. J. De Harrt等人将高纯度的TW2粉末和Nb2O5粉末混合后， 在1200°C下烧制，得到TiNb207。这是一种禁带宽度大约为3. OeV的宽禁带半导体材料，紫外可见光的吸收波长略大于400nm，在lmol/L的NaOH溶液中相对于标准甘汞电极的电位为-0. 9V，可以作为光阳极材料使用。
在2010年6月27日的加拿大蒙特利尔国际锂电会议上，Goodenough教授对 TiNb2O7的进行了报道，但没有给出关于该材料的任何技术细节。根据Goodenough教授的结果，碳包覆的TiNb2O7在2. 5 1. OV的放电区间内，前五周的充放电循环中容量在270mAh/ g左右，在前三十周的循环中也有不错的性能。这和市场上已经商业化的锂电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)相比有较大的储能优势，钛酸锂的理论容量大约在175mAh/g，虽然钛酸锂有较好的循环性能，但是其本身电子电导不高，需要相关的改性处理才能提高其电导。
作为一种宽禁带材料，TiNb2O7的电子电导并不好。Goodenough教授对其进行碳包覆处理后，材料的电子电导有一定的提高。但在实际应用中，要求TiNb2O7电极材料同时拥有较高的电子电导和离子电导、稳定的结构、良好的导电性、稳定的晶界和较小的体积形变，以及通畅的离子输运，而采用上述改进方法很难得到预期的效果，需要进一步改善。发明内容
本发明的目的是为了改进现有碳包覆的TiNb2O7作为二次锂电池负极材料时电导率不高、循环过程中结构变化较大甚至不可逆和容量不断损失的现状，提供一种含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电铌酸盐复合材料。该复合材料是通过引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物而形成的。本发明还提供上述复合材料的制备方法及采用上述复合材料制备的负极和电池。
实现本发明目的的技术方案如下
—种铌酸钛复合材料，该复合材料具有以下通式
BxCyNz-LaTibMcNbdOe
其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；
L可以为Li或Na，优选为Li ；
M选自 Al、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta、N 禾口 P 中的一种；
χ、y、ζ、a、b、c、d 禾口 e 表示摩尔百分比，0 彡 χ < 1，0 < y < 1，0 彡 ζ < 1， 0 彡 a 彡 0· 2，0· 8 < b 彡 1. 1，0 彡 c < 0. 2，1. 95 < d 彡 2· 1，6· 8 彡 e 彡 7，且 χ 和 ζ 不同时为零。优选地，0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < ζ < 1。更优选地，χ = 0，0 < y < 1，0 < ζ < 1，即该复合材料为碳氮包覆的含有氧空位的铌酸钛复合材料，这种碳氮包覆的铌酸钛复合材料首周充放电容量均高于其他包覆材料。上述铌酸钛复合材料中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz包覆在 LaTibMcNbdOe材料的表面，形成BxCyNz和LaTibM。Nbd0e的界面，所述LaTibM。Nbd0e为颗粒材料， LaTibMcNbdOe 和 LaTibM。Nbd0e 的小颗粒靠 BxCyNz 连接。上述铌酸钛复合材料中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz的质量百分含量为0. 1 % -20 %，优选为1 % -10 %。上述铌酸钛复合材料中，当χ = 0时，所述BxCyNz中氮的质量百分含量为 0.01% -30%，优选为0. 1% -15%，氮在所述复合材料中的质量百分含量为0. 001% -6%, 优选为0. -1. 5% ；当χ兴0时，所述BxCyNz中氮的质量百分含量为0% -20%，优选为 0. 1% -10%，氮在所述复合材料中的质量百分含量为0% -4%，优选为0. -1%。上述铌酸钛复合材料中，当ζ = 0时，所述BxCyNz中硼的质量百分含量为 0.01% -15%，优选为0. _8%，硼在所述复合材料中的质量百分含量为0. 001% -3%, 优选为0. -1. 5% ；当ζ兴0时，所述BxCyNz中硼的质量百分含量为0% -10%，优选为 0. 1% -5%，硼在所述复合材料中的质量百分含量为0% _2%，优选为0. -1%。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法可以包括如下步骤将LaTibMeNbdOe与含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的材料均勻混合，在惰性气氛如氮气或氩气中，以5°C /分钟的速率将所述混合物从室温升温至400 700°C，并在该温度下保持4小时，充分反应后，冷却，得到所述复合材料；其中，L为Li或Na，优选为Li ；M选自 Al、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta、N 禾口 P 中的一种；χ、y、z、a、b、c、d 和 e 表示摩尔百分比，0 彡 χ < 1，0 < y < 1，0 彡 ζ < 1， 0 彡 a 彡 0. 2,0. 8 < b 彡 1. 1，0 彡 c < 0. 2，1. 95 < d 彡 2. 1,6. 8 彡 e 彡 7，且 χ 和 ζ 不同
时为零。优选地，上述复合材料的制备方法中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的材料为离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐([EMIm] [N(CN)2])、离子液体1_ 丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BCNIm] [Tf2N])、1，4，5-三甲基-3-全氟辛基-1，2，4-三唑四氟硼酸盐、1-氰甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3_双(氰)咪唑四氟硼酸盐、三苯基硼、 氨基葡萄糖或酞菁。上述复合材料的制备方法中，所述LaTibMeNbdOe的制备方法可以包括如下步骤(固相烧结法)按照LaTibMeNbdOe中各元素的配比，将TW2粉末、Nb2O5粉末、L源及M源配料后，力口入溶剂，例如无水乙醇、水或丙酮稀释成白色糊状物，将所述糊状物球磨IO-M小时后，在 50-70°C下干燥，冷却后以5°C /分钟的速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时后， 冷却，即得。
优选地，所述L源为锂源，例如为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或草酸锂；优选地，所述M源为含有Al、B、La或Ta的氧化物，或受热分解后含有Al、B、La或 Ta氧化物的物质；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物进行M小时高能研磨， 获得100-500nm，优选为200nm颗粒材料的步骤；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物在温度700_900°C下， 还原性气氛，例如氢气；或者惰性气氛，例如氮气或氩气中进行热处理的步骤。该步骤为实现氧空位的步骤，在上述铌酸钛复合材料中，6.8 7可以表示有氧空位存在的情形，具体操作可以为以低价阳离子，例如Al、Fe、B等替代Ti，或者以高价阴离子，例如N，P等取代0来实现；或者在还原或惰性气氛中进行热处理；或者使用上述任意两种方法或三种方法同时来实现氧空位。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的铌酸钛复合材料的制备方法为固相烧结法，该方法包括如下步骤a.将TW2粉末和Nb2O5粉末按照摩尔比为η (Ti) /n (Nb) = 0. 5配料后，加入溶剂 (例如无水乙醇、水或者丙酮)稀释成白色糊状物；上述糊状物经球磨后在略高于室温(即 50 70°C )的环境下干燥，冷却后压成直径为30mm，厚度为5mm的片状物；将上述白色片状物至于Al2O3坩埚中，然后在空气中快速加热(以5°C /min的升温速率)，温度在1200 1400°C之间，并保温M小时后得到纯样。将烧制的纯样研磨后得到um级的样品，经过M 小时的高能球磨以后可以得到200nm左右的颗粒；b.将步骤a获得的物质与离子液体[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后，在惰性气氛电导管式炉中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升至400 700°C，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到所述复合材料。如果是预嵌锂的铌酸钛材料，则在制备过程中加热温度需要适当降低，以减少锂的挥发，具体温度根据锂源的变化而变化。对于预嵌锂的铌酸钛材料，锂源可以是碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或草酸锂。上述复合材料的制备方法中，所述LaTibMeNbdOe的制备方法可以包括如下步骤(溶胶-凝胶法)(1)将四异丙醇钛与氨水反应形成白色沉淀，然后加入硝酸使白色沉淀完全溶解， 形成透明的TiO(NO3)2溶液；(2)将Nb (OH)5和柠檬酸以摩尔比为1 5的比例溶于去离子水中，然后，加入步骤⑴中制备的TiO(NO3)2溶液，得到的混合液在40 60°C下保温形成溶胶，继续加热并保持在80 100°C之间，形成凝胶；(3)将制得的凝胶以5°C /分钟的升温速率升温至1000 1300°C之间，并保温M 小时，冷却，即得；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物进行M小时高能研磨， 获得100-500nm，优选为200nm的颗粒材料的步骤；优选地，所述LaTibM。Nbd0e的制备方法还包括将得到的产物在温度700-900°C下， 还原性气氛，例如氢气；或者惰性气氛，例如氮气或氩气中进行热处理的步骤。该步骤为实现氧空位的步骤，在上述铌酸钛复合材料中，6.8 7可以表示有氧空位存在的情形，具
6体操作可以为以低价阳离子，例如Al、Fe、B等替代Ti，或者以高价阴离子，例如N，P等取代0来实现；或者在还原或惰性气氛中进行热处理；或者使用上述任意两种方法或三种方法同时来实现氧空位。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的铌酸钛复合材料的制备方法为溶胶-凝胶法，该方法包括如下步骤a.制备前驱物TiO(NO3)2 将一定量高纯的四异丙醇钛与氨水反应形成白色沉淀， 然后加入硝酸使白色沉淀完全溶解形成透明的TiO(NO3)2溶液备用；b.将高纯的Nb(OH)5和柠檬酸按摩尔比(1 5)溶于去离子水中，然后按摩尔比为η (Ti) /n (Nb) = 0. 5加入步骤a制备的TiO (NO3) 2溶液，将混合溶液在40 60°C保温形成溶胶，然后继续加热并保持在80 10(TC之间形成凝胶；c.将步骤b制备得到的凝胶于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1000 1300°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温即可得到纯样的TiNb2O7 ；d.将纯样的TiNb2O7在氢气中，700-900°C下加热数小时，即可得到有氧空位的铌酸钛材料TiNb2O6.9;e.将有氧空位的铌酸钛材料TiNb206.9与离子液体[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后，在惰性气氛电导管式炉中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升至400 700°C，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到所述复合材料。本发明还提供上述铌酸钛复合材料在二次锂电池的电极材料，例如负极材料中的用途。具体地，本发明提供一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料， 所述负极材料含有上述复合材料。其中，集流体可以采用本电池领域已知的常见负极集流体，没有特别的限定。本发明还提供一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极为上述含有本发明的复合材料的负极。采用本发明的含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的铌酸钛复合材料作为负极的上述二次锂电池适用于各种储能设备，例如可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源，并不限于此。与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果1、本发明含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的铌酸钛复合材料作为二次锂离子电池的负极，其首周放电容量(0. 1C)基本上在^K)mAh/g以上，并且有很好的循环性能，远好于市场的上的钛酸锂材料，首周放电容量(0. 1C)基本上在160mAh/g，是取代钛酸锂的潜在材料之一；2、本发明在铌酸钛等金属氧化物类材料中引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物，其作用可以简单的描述为可以大大降低充放电过程中锂离子在BxCyNz与 LaTibM。Nbd0e界面处的迁移活化能，这种迁移势垒的降低有助于加速锂离子的扩散，提高锂离子在活性物质与含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物之间的流动，能够较好地提高这种复合材料的倍率性能；3、与只用碳包覆的材料相比较，本发明的含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物的复合材料导电性更好，因为在制备过程中可能形成导电性极好的氮化钛材料分布在活性物质的表面，这将大大的提高材料的电子电导，改善复合物的充放电和倍率性能；4、在LaTibMeNbdOe颗粒表面包覆一层BxCyNz物质，由于化学键，库仑力等的相互作用，可以增加表面的稳定性，增加活性材料的抗形变能力，提高使用寿命的同时在界面上的稳定性也得到明显的改善；5、包覆方法简单，离子液体涂在在颗粒的表面，能够保证包覆层的均勻性，从单一碳源到BxCyNz源不仅仅是元素的变化，更是在界面性能上的巨大的变化，有着巨大的应用前
旦
足；6、含有本发明的铌酸钛复合材料可以作为锂离子电池的负极材料，有较高的库仑效率和离子、电子电导，大倍率下充放电有较好的循环性能，安全性高，无污染，价格便宜， 工艺简单，应用广泛，有望取代现在已经广泛研究的钛酸锂(Li4Ti5O12)材料，可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源等。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1是纯相TiNb2O7的X射线衍射图谱；图2是纯相TiNb2O7及相应的复合材料的紫外可见光吸收谱；图3(a)是氩气环境下纯相TiNb2O7的热重差热曲线；(b)是相应的氩气和氧气环境下复合材料的热重差热曲线；图4是本发明铌酸钛复合材料的充放电曲线；以及图5是本发明铌酸钛复合材料的充放电循环过程。具体的实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1按照TiNb2O7中各元素的配比分别取高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末以及适量的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到纯相TiNb2O7样品。 图1给出了纯相TiNb2O7样品的X射线衍射图谱。实验表明Ti和Nb元素在TiNb2O7中的互占位会对其XRD的封强度比值产生影响，并且这种互占位在制备材料的过程中很容易发生。实施例2对实施例1制备的纯相TiNb2O7材料做紫外可见光吸收谱，结果如图2所示，由图 2可知，TiNb2O7材料的吸收边大约在420nm，通过变换可以得到其带隙在2. 95eV,结合第一性原理计算可知其为间接带隙的材料，预示其在可见光吸收的短波长段有潜在的应用，可以作为一种光吸收的材料，或者在光伏电池中使用。同时实验和计算表明其在电致变色中有潜在的应用。将实施例1制备的纯相TiNb2O7材料与离子液体[EMIm] [N(CN) 2]均勻混合后；在管式炉，氩气气氛中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至500 700°C之间， 并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到复合材料Ca91Na^3-TiNb2O7， 对该复合材料做紫外可见光吸收谱，结果见图2，由该图可知，本发明的复合材料 Ca91Natl9-TiNb2O7对光的吸收会有一定的改变，这种含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的材料可以有效的调节铌酸钛材料的吸收边。
实施例3将实施例1制备的纯相TiNb2O7样品在Ar气氛中做热重差热实验，结果如图3 (a) 所示。在100°c到600°C的范围有明显的吸放氧现象，预示着TiNb2O7可能是一种潜在的储氧材料。将实施例2制备的复合材料Cai31Natl9-TiNb2O7在Ar和仏混合气氛中做热重差热实验，有明显的失重现象，这归结于硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的氧化，然后脱离表面所致， 如图3(b)所示。实施例4按照TiNb2O7中各元素的配比分别取高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末以及适量的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到纯相铌酸钛TiNb2O7 材料。将制备的TiNb2O7与乙炔黑和PVDF，按照质量百分含量为80 %、15 %和5 %的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯 (EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对该电池进行充放电测试。电压范围为3.0V 1.0V。模拟结果见表1。实施例5按照TiNb2O7中各元素的配比分别取高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末以及适量的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到纯相铌酸钛TiNb2O7 材料。然后，将制备的TiNb2O7材料在氩、氢气氛下700 900°C的温度区间内加热数小时，可以得到含有氧空位的铌酸钛材料TiNb206.9。仿照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例6仿照实施例5制备含有氧空位的铌酸钛材料TiNb206.8样品做充放电测试。模拟结果见表1。实施例7按照TiNb2O7中各元素的配比分别取高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末以及适量的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到纯相铌酸钛TiNb2O7 材料。然后，将制备得到的TiNb2O7材料在氩、氢气氛下700 900°C的温度区间内加热数小时，可以得到含有氧空位的铌酸钛材料TiNb206.9。将得到的含有氧空位的铌酸钛材料11他206.9与[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后；在管式炉，氩气气氛中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至500 700°C之间，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到复合材料=Ca9Na ^TiNb2O6T仿照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例8
仿照实施例7将纯样的含有氧空位的铌酸钛材料样品与三苯基硼均勻混合后制备Btl.。8Ca 92_TiNb206.9复合材料做充放电测试。模拟结果见表1。实施例9仿照实施例7将纯样的含有氧空位的铌酸钛材料样品与[BCNIm] [Tf2N]均勻混合制备Btl.。7Ca ^1Nai3-TiNb2O6.9复合材料做充放电测试。模拟结果见表1。实施例10按照TiNb2O7中各元素的配比分别取798. 7mg高纯度的TW2粉末，沈58. Img高纯度的Nb2O5粉末以及大约15毫升的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，将得到的产物500°C氨气中处理4小时，即得到的TiNa^Nb2O7，仿照实施例4 做充放电测试，模拟结果见表1。实施例11按照TiNb2O7的中各元素的配比分别取751. !Bmg高纯度的TiO2粉末和沈58. Img高纯度的Nb2O5粉末和大约15毫升的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到Tia99Nb2O7样品。然后仿照实施例4在3. OV 1. OV电压范围内进行充放电测试。模拟结果见表1。实施例12仿照实施例11制备Tia96Nb2O7材料做充放电测试。模拟结果见表1。实施例13按照TiNb2O7的中各元素的配比分别取758. 9mg高纯度的TW2粉末，51. Omg高纯度的Al2O3粉末和沈58. Img高纯度的Nb2O5粉末和大约15毫升的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到Tia9Alatl5Nb2O7样品。然后仿照实施例 4在3. OV 1. OV电压范围内进行充放电测试。模拟结果见表1实施例14仿照实施例11将Tia9Alatl5Nb2O7样品与[BCNIm] [Tf2N]均勻混合制备 B。. O3Ca87Nai-Tia9Ala Q5Nb207复合材料做充放电测试。模拟结果见表1。实施例15将实施例1制备的纯相铌酸钛TiNb2O7材料与[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后；在管式炉，氩气中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至500 700°C之间，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到复合材料=Ca91Natl9-TiNb2Op将制备的Ca 91N0.09-TiNb2O7与乙炔黑和PVDF按照质量百分含量为80 %、15 %和5 % 的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池对其进行充放电测试。电压范围为3.0V 1.0V。图4给出了本实施例中制备的复合材料Ca91Natl9-TiNb2O7的充放电曲线，图5给出了该复合材料的循环过程。从图4可以看出其有较高的首周充放电效率，但是由于颗粒比较大，大约20um，导致这种含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的复合材料没有反应完全，从而容量低于预期。图5可以看出其容量在20周以后仍有较好的表现，很好的循环性，稳定效率在99%以上。模拟结果见表1。实施例16将实施例1制备纯相铌酸钛TiNb2O7材料样品与三苯基硼均勻混合后；在管式炉， 氩气中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至500 700°C之间，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到复合材料=Batl8Ca92-TiNb2Op将制得的复合材料Batl8Ca92-TiNb2O7与乙炔黑和PVDF按照质量百分含量为80%、 15%和5%的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池对其进行充放电测试。模拟结果见表1。实施例17将实施例1制备纯相铌酸钛TiNb2O7材料样品与[BCNIm] [Tf2N]均勻混合后；在管式炉，氨气中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至500 700°C之间，并在该温度下保持4小时，使离子液体充分反应，冷却后得到复合材料=Batl5Ca84Nan-TiNb2O715将制得的复合材料Batl5Ca84Nan-TiNb2O7与乙炔黑和PVDF按照质量百分含量为 80 %、15 %和5 %的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池对其进行充放电测试。电压范围为3.0V 1.0V。模拟结果见表1。实施例18将实施例1制备纯相铌酸钛TiNb2O7材料样品与蔗糖均勻混合后；在管式炉，氩气中，以5°C /分钟的速率将得到的混合物从室温升温至600°C之间，并在该温度下保持4小时，冷却后得到复合材料=C-TiNb2O7 (碳包覆的铌酸钛材料)。将制得的复合材料C-TiNb2O7与乙炔黑和PVDF按照质量百分含量为80%、15%和 5%的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池对其进行充放电测试。电压范围为3. OV 1. 0V。模拟结果见表1。实施例19按照实施例4中的方法制备纯相的TiNb2O7样品，然后在高能球磨机上球磨M小时后得到约150nm的Iiano-TiNb2O7颗粒，按照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例20按照实施例7中的方法将样品与[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后制备 Co.93No.q7-Hano-TiNb2O7样品，按照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例21按照实施例4中的方法制备纯相的TiNb2O7样品，然后在高能球磨机上球磨M小时后得到约150nm的Iiano-TiNb2O7颗粒，然后再还原性气氛氩气和氢气环境下处理8小时， 得有氧空位的Iian0-TiNb2O6.92，然后将样品与[EMIm] [N(CN)2]均勻混合后惰性气氛下制备 Co.92No.o8-nano-TiNb2 06.92样品，按照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例22按照实施例7中的方法将样品与三苯基硼均勻混合后制备Batl6Ca94-Iian0-TiNb2O7 样品，按照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。
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实施例23按照实施例7中的方法将样品与[BCNIm] [Tf2N]均勻混合后制备 B0.07C0.83N0.!"Hano-TiNb2O7样品，按照实施例4做充放电测试。模拟结果见表1。实施例24按照LiaiTiNb2O7中各元素的配比分别取高纯度的TW2粉末、Nb2O5粉末和过量的 Li2CO3以及适量的酒精放入混料罐，然后球磨10小时，在50 70°C下干燥，再于空气气氛中以5°C /min的升温速率升温至800 1000°C之间，并保温M小时，随后冷却至室温，得到纯样预嵌锂的铌酸钛LiaiTiNb2O7材料。将制备的Lia JiNb2O7材料与乙炔黑和PVDF按照质量百分比为80 %、15 %和5 % 的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂。用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的体积比1 1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试。电压范围为3. OV 1. 0V。模拟结果见表1。表1由实施例4-M的铌酸钛负极材料制备的电池的充放电测试结果
权利要求
1.一种铌酸钛复合材料，该复合材料具有以下通式 BxCyNz-LaTibMcNbdOe其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物； L为Li或Na，优选为Li ；M 选自 Al、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta、N 禾口 P 中的一种； x、y、z、a、b、c、d 和 e 表示摩尔百分比，0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < ζ < 1，0 < a < 0. 2， 0. 8 < b彡1. 1，0彡c < 0. 2，1. 95 < d彡2. 1，6. 8彡e彡7，且χ和ζ不同时为零；优选地,0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 < ζ < 1 ；更优选地，χ = 0,0 < y < 1,0 < ζ < I0
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz包覆在LaTibMcNbdOe材料的表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz的质量百分含量为0. 1% -20%，优选为-10%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，当χ= 0时，所述BxCyNz 中的氮的质量百分含量为0. 01% -30%，优选为0. 1% -15%，氮在所述复合材料中的质量百分含量为0. 001% -6%，优选为0. -1. 5% ；当χ乒0时，所述BxCyNz中氮的质量百分含量为0% -20%，优选为0. 1% -10%，氮在所述复合材料中的质量百分含量为0% -4%, 优选为0. -1%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其特征在于，当ζ= 0时，所述BxCyNz 中硼的质量百分含量为0. 01 % -15%，优选为0. 1 % -8%，硼在所述复合材料中的质量百分含量为0. 001% -3%，优选为0. -1. 5% ；当ζ乒0时，所述BxCyNz中硼的质量百分含量为0%-10%，优选为0. 1 % _5%，硼在所述复合材料中的质量百分含量为0%-2%，优选为ο. im
6.权利要求1至5中任一项所述的复合材料的制备方法，该制备方法包括将LaTibM。Nbd0e与含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的材料均勻混合，在惰性气氛，例如氮气或氩气中，以5°C /分钟的速率将所述混合物从室温升温至400 700°C，并在该温度下保持4小时，充分反应后，冷却，得到所述复合材料； 其中，L为Li或Na，优选为Li;M选自 Al、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta、N 禾口 P 中的一种； x、y、z、a、b、c、d 和 e 表示摩尔百分比，0 < x<l,0<y<l,0^z<l,0^a^0. 2, 0. 8 < b彡1. 1，0彡c < 0. 2，1. 95 < d彡2. 1，6. 8彡e彡7，且χ和ζ不同时为零；优选地，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的材料为1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐、1 -丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1，4，5-三甲基-3-全氟辛基-1，2，4-三唑四氟硼酸盐、1-氰甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3_双(氰)咪唑四氟硼酸盐、三苯基硼、 氨基葡萄糖或酞菁。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述LaTibM。Nbd0e的制备方法包括如下步骤按照LaTibMcNbdOe中各元素的配比，将TiO2粉末、Nb2O5粉末、L源及M源配料后，加入溶剂，例如无水乙醇、水或丙酮稀释成白色糊状物，将所述糊状物球磨IO-M小时后，在 50-70°C下干燥，冷却后以5°C /分钟的速率升温至1200 1400°C之间，并保温M小时后，冷却，即得；优选地，所述L源为锂源，例如为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或草酸锂；优选地，所述M源为含有Al、B、La或Ta的氧化物，或受热分解后含有Al、B、La或Ta 氧化物的物质；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物进行M小时高能研磨，获得 100-500nm，优选为200nm颗粒材料的步骤；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物在温度700-900°C下，还原性气氛，例如氢气；或者惰性气氛，例如氮气或氩气中进行热处理的步骤。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述LaTibM。Nbd0e的制备方法包括如下步骤(1)将四异丙醇钛与氨水反应形成白色沉淀，然后加入硝酸使白色沉淀完全溶解，形成透明的TiO(NO3)2溶液；(2)将Nb(OH)5和柠檬酸以摩尔比为1 5的比例溶于去离子水中，然后，加入步骤(1) 中制备的TiO(NO3)2溶液，得到的混合液在40 60°C下保温形成溶胶，继续加热并保持在 80 100°C之间，形成凝胶；(3)将步骤(2)制得的凝胶以5°C/分钟的升温速率升温至1000 1300°C之间，并保温M小时，冷却，即得；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物进行M小时高能研磨，获得 100-500nm，优选为200nm的颗粒材料的步骤；优选地，所述LaTibMeNbdOe的制备方法还包括将得到的产物在温度700-900°C下，还原性气氛，例如氢气；或者惰性气氛，例如氮气或氩气中进行热处理的步骤。
9.一种负极，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料含有权利要求1至5中任一项所述的复合材料。
10.一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求9 所述的负极。
全文摘要
本发明涉及一种铌酸钛复合材料、其制备方法及含该复合材料的负极和电池。所述铌酸钛复合材料具有以下通式BxCyNz-LaTibMcNbdOe，其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L为Li或Na，优选为Li；M选自Al、B、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta、N和P中的一种；x、y、z、a、b、c、d和e表示摩尔百分比，0≤x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0≤a≤0.2，0.8＜b≤1.1，0≤c＜0.2，1.95＜d≤2.1，6.8≤e≤7，且x和z不同时为零。本发明的复合材料作为锂离子电池的负极材料有较高的库仑效率和离子、电子电导，大倍率下充放电有较好的循环性能，安全性高，无污染，价格便宜。
文档编号H01M10/052GK102479950SQ201010560579
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者卢侠, 方铮, 李泓, 王兆翔, 简泽浪, 胡勇胜, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所