专利名称：一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电池纳米负极材 料及制备方法，特别是一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、低自放电率等优异性能迅速被广 泛应用型储能体系。而随着电子工业、电动汽车及航空航天技术的进步，对为其提供能量的 锂离子电池的性能则提出了更高的要求。现有电池体系(负极为碳材料，正极为LiCoO2) 体积比能量已接近其极限值500Wh/L(电池内部空间利用率、电极密度和隔膜厚度已达极 限)。因此要实现锂离子电池在能量密度和功率密度上的突破，至关重要的“瓶颈”问题是 如何设计和发展新型电极材料。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/ 石墨材料，但由于碳/石墨材料第一次充放电时，会在其表面形成钝化膜，造成容量损失； 而且碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成 枝晶而引发安全问题和容量降低，因而需要研究开发新型高能锂离子电池负极材料。纳米技术的发展为锂离子电池材料的设计和发展提供了新的思路，将纳米材料用 作锂离子电池的电极材料已经成为当前一个重要的研究课题。锂离子电池纳米材料与非纳 米材料相比，具有许多独特的物理和化学性质，如比表面积大、锂离子脱嵌的深度小、离子 扩散路径短、大电流充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等。因此将碳纳米 纤维材料用作锂离子电池负极材料与传统碳负极材料相比，具有以下优势(1)材料利用 率高，贮锂容量高；(2)电极/电解液接触面积大，电子和Li+离子传导的路径短，输出功率 提高；(3)锂嵌入和脱嵌过程中体积效应小，循环寿命提高。因此，碳纳米纤维材料用于锂 离子电池可以显著提高电池的比容量和倍率充放电性能，是新一代锂离子电池发展的重要 方向。现有锂离子电池负极材料及制备方法，如公开号为CN 1812168A的“一种锂离子 电池负极材料改性方法”的专利在于利用化学反应，在现有负极材料的表面上原味生长纳 米碳纤维，制成改性复合材料。但是，该发明制备的碳纳米纤维直径比较大并且粗细不均 勻，导致降低了该负极材料的首次循环效率和循环稳定性；另外，该发明制备的碳纳米纤维 石墨化程度低，导电性差，导致该负极材料的高功率特性和快速充放电能力差等问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料时首次循环效率 低、循环稳定性和快速充放电能力差等缺点，提供一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极 材料及制备方法；要求其提高首次循环效率和快速充放电能力，同时该方法加工成本低、工 艺简单易控制、周期短、高效节能，便于进一步扩大化生产。 本发明采用的的技术方案为，首先利用静电纺丝技术制备PAN/PMMA复合纳米纤 维膜，然后将所制的PAN/PMMA复合纳米纤维膜预氧化，最后在保护气氛下进一步高温热处理，得到多孔碳纳米纤维负极材料。具体步骤如下(1)称取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)配制质量分数为 8 12%的DMF溶液，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按PAN/PMMA = 5 5,7 3,9 1 加入上述溶液中，用磁力搅拌器搅拌20 60min至完全溶胀，然后将混合溶液转移到50ml 锥形瓶中，并放入磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌12 24小时。(2)将上述溶液在静电纺丝装置中纺出均勻的纳米纤维膜，纺丝条件电压为 10 20KV，收集距离为8 20cm，纺丝液体流速为0. 3 2. 0ml/h。(3)将纺出的纳米纤维膜转入高温管式炉中，从室温加热到230 280°C，升温速 率2 5°C /min，然后在230 280°C下预氧化1 2h。(4)将上述预氧化毡在管式炉中进行进一步碳化，通入惰性气体提供保护，升温速 率0. 5 2V /min,终止温度为600 1000°C，在惰性气体保护下自然降温至室温。由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果1.本发明材料提高了负极材料的高功率特性和快速充放电能力，而且提高了负极 材料的首次循环效率和循环稳定性。2.本发明制备工艺简单易控制，生产成本低，便于进一步扩大化生产。3.本发明材料作为锂离子电池负极电极材料，具有较高的初始放电容量和循环稳 定性，比较适用于电动车用锂离子动力电池的发展要求。
图1多孔碳纳米纤维负极材料的扫描电子显微镜图片。图2多孔碳纳米纤维负极材料的循环容量曲线。所得样品经过扫描电子显微镜观察(见图1)，发现样品是由粗细不均勻的纳米纤 维组成，纤维直径大小为100 600nm。所得样品经过充放电性能测试(见图2)，发现循环 30次后可逆容量仍然高达425mAh/g，说明该多孔材料作为锂离子电池负极材料具有较好 的应用前景。
具体实施例方式实施例1分别称取PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/ PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 Ig (PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压10kV，收集距离8cm，溶液挤出速度0. 3ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到230°C，升温速率2°C/min，然后在230°C下预氧化lh。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率0. 5°C /min,终止温度为600°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。 实施例2分别称取PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 lg(PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压10kV，收集距离12cm，溶液 挤出速度0. 5ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到250°C，升温速率2°C/min，然后在250°C下预氧化lh。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率1. 5°C /min，终止温度为600°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。实施例3分别称取PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/ PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 Ig (PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压12kV，收集距离15cm，溶液挤出速度1.0ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到250°C，升温速率2V /min,然后在250°C下预氧化lh。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率0. 5°C /min,终止温度为800°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。实施例4分别称取PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/ PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 Ig (PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压15kV，收集距离15cm，溶液挤出速度1.0ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到280°C，升温速率5°C /min,然后在280°C下预氧化Ih。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率1. O0C /min，终止温度为600°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。实施例5分别称取PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/ PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 Ig (PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压20kV，收集距离20cm，溶液挤出速度1. 5ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到250°C，升温速率5°C /min,然后在250°C下预氧化2h。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率1. 5°C /min，终止温度为800°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。实施例6
分别称取 PAN 1.8g、PMMA 0. 2g (PAN/PMMA = 9 1) ；PAN 1. 4g、PMMA 0. 6g (PAN/ PMMA = 7:3) ；PAN、PMMA 各 Ig (PAN/PMMA = 5 5)，然后分别加入到 3 份 23ml DMF 溶液 中，用玻璃棒搅拌约20min至完全均勻溶胀。再将混合溶液转移到50ml锥形瓶中，并放入 磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌24小时。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备， 在纺丝电压20kV，收集距离15cm，溶液挤出速度2. 0ml/h的工艺条件下，纺丝10小时，随后 在真 空干燥箱中干燥2小时，得到PAN/PMMA纳米纤维膜。将上述PAN/PMMA纳米纤维膜转 入高温管式炉中，从室温加热到280°C，升温速率2V /min,然后在280°C下预氧化2h。通入 惰性气体N2提供保护，升温速率2. O0C /min，终止温度为1000°C，在惰性气体保护下自然降 温至室温。
权利要求
1.一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝法 及预氧化、碳化，包括以下步骤1)称取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)配制质量分数为8 12% 的DMF溶液，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按PAN/PMMA = 5 5,7 3,9 1加入上 述溶液中，用磁力搅拌器搅拌20 60min至完全溶胀，然后将混合溶液转移到50ml锥形瓶 中，并放入磁性转子，调节适当转速，在室温下搅拌12 M小时；2)将步骤1)配制的纺丝溶液在静电纺丝装置中纺出均勻的纳米纤维膜，纺丝条件电 压为10 20KV，收集距离为8 20cm，纺丝液体流速为0. 3 2. 0ml/h ；3)将步骤幻纺出的纳米纤维膜转入高温管式炉中，从室温加热到230 ^0°C，升温 速率2 5°C /min，然后在230 280°C下预氧化1 2h ；4)将步骤幻得到的预氧化毡在管式炉中进行进一步碳化，通入惰性气体提供保护，升 温速率0. 5 2V /min，终止温度为600 1000°C，在惰性气体保护下自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料的制备方法，其 特征在于惰性气体氮气、氩气、氮气和氩气的混合气体。
全文摘要
一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法，属于纳米材料和化学电源技术领域。本发明材料是一种具有多孔结构的碳纳米纤维材料，具有较大的比表面积。本发明方法首先利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维，然后经过预氧化、碳化得到多孔碳纳米纤维。本发明制备工艺简单易控制，生产成本低。本发明材料作为锂离子电池负极电极材料，具有较高的初始放电容量和循环稳定性，提高了负极材料的高功率特性和快速充放电能力，比较适用于电动车用锂离子动力电池的发展要求。
文档编号H01M4/1393GK102074683SQ20101058183
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者乔辉, 李静, 魏取福, 黄锋林 申请人:江南大学