专利名称：锂离子电池负极的制作方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池负极的制作方法，尤其是一种锂离子电池负极的制作方法。 本发明还涉及一种电池，尤其是一种锂离子电池。
背景技术：
与铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池相比，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作 电压高，工作温度范围宽，自放电率低，循环寿命长，无污染，重量轻，安全性好等优点，自 1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，成为笔记本电脑，移动通讯 工具和照相机的主要电源。近年来，由于石油价格的攀升和新能源开发的战略考虑，电动汽 车的研发再次掀起高潮，锂离子动力电池作为电动汽车的电源得到了快速发展，目前锂离 子电池负极材料为石墨类碳材料或者石油焦产品——中间相碳微球，该类材料可逆脱嵌锂 的性能良好，但材料的容量偏低，尤其在作为动力电池负极时快速放电能力严重不足。在可以用于锂离子电池负极充放电的材料中，Al、Sn、Si、Sb等金属与Li电化学合 金化，充电时锂离子从正极移向负极与金属形成合金LixM,放电时锂脱出，产生的储锂能量 远远大于石墨类材料，比如锡合金化Li44Sn的理论容量是992mAh/g，而硅合金化Li44Si的 理论容量高达4191mAh/g。但是此类材料在脱嵌锂过程中发生很大的体积膨胀和收缩，这种 严重的体积效应会导致材料的破损脱落，使电池的循环容量快速下降。为了改善这些金属材料的循环性能，常采用的手段是电化学活性金属与电化学惰 性的金属合金化，例如研究者采用Sn与Cu，Sb, Ag, Ni等元素合金化，一定程度上改进了循 环容量，但收效不理想。富士胶片公司于1995年制备了复合氧化物体系SnxSiyPyMO,用非 电化学活性的氧化物作为网络骨架，支撑和分散了几个纳米锡氧化物的颗粒，阻止其在电 化学循环中长大，因此大大提高了材料的循环性能，在已有的研究中还采用机械合金法，化 学沉淀法，固相烧结法得复合氧化物以及溅射镀膜法等，以上的制备方法都是为了得到微 细的锡颗粒分散嵌布在惰性组分中来提高循环能力。但目前该类材料的循环性能还有待提 高，由于在金属合金法和复合氧化法中锡颗粒分散嵌布在惰性组分中，锂离子必须要经过 固体介质中的扩散才能达到锡，使得电池快速充放电能力不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极的制作方法，以及一种 锂离子电池，能够使电池具有能量高，循环性能好，快速充放电能力强的特点。为解决上述技术问题，本发明锂离子电池负极的制作方法的技术方案是，以金属 氧化物材料和表面钝化的颗粒状金属单质锂作为锂离子电池的负极活性物质，并将所述颗 粒状金属单质锂在粘结剂溶液中分散均勻后，涂布在由所述金属氧化物材料制得的负极电 极表面，形成复合电极，表面钝化的颗粒状金属单质锂的表面钝化物为非金属钝化剂，同时 不与单质锂发生反应。本发明还提供了一种锂离子电池，其技术方案是，所述锂离子电池负极为采用上述锂离子电池负极的制作方法所得到的复合电极。本发明采用上述技术方案，所得到的复合电极具有反应面积大，适应大充放电速 率等优点，可使电池具有能量高，循环性能好，快速充放电能力强的特点。
具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池负极的制作方法，以金属氧化物材料和表面钝化的 颗粒状金属单质锂作为锂离子电池的负极活性物质，并将所述颗粒状金属单质锂在粘结剂 溶液中分散均勻后，涂布在由所述金属氧化物材料制得的负极电极表面，形成复合电极，表 面钝化的颗粒状金属单质锂的表面钝化物为非金属钝化剂，同时不与单质锂发生反应。所述表面钝化的颗粒状金属单质锂的粒径为50-500nm。所述表面钝化的颗粒状金属单质锂的表面钝化物选自天然蜡，石油蜡以及合成蜡 中的一种或几种。所述金属氧化物材料为锡基氧化物，硅基氧化物，锗基氧化物，铝基氧化物，锑基 氧化物，镁基氧化物等金属氧化物中的一种或几种。所述粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物。以负极活性物质的重量为基准，粘结剂 的含量为0. 01-10重量％，优选为0. 02-5重量％。所述粘结剂优选为聚四氟乙烯，聚偏氟乙 烯或聚丙烯酸酯等其中的一种或几种。颗粒状金属单质锂与所述粘结剂溶液进行均勻混合，将混合液直接涂布于干燥的 所述金属氧化物材料制得的负极电极表面，保证电极表面均勻，在50°C干燥的氮气条件下 烘干，进而制得厚度均勻的复合电极。分散该粘结剂所选溶剂优选为N —甲基吡咯烷酮，二甲基碳酸酯，碳酸乙烯酯，甲 醇，乙醇以及甲乙醚其中的一种或几种。所述由金属氧化物制得的负极电极和复合电极存放时水分含量必须低于lppm。所述负极活性材料中金属锂颗粒的用量为负极活性材料用量的5%_20%。本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池负极为采用上述锂离子电池负 极的制作方法所得到的复合电极。本发明为了解决现有技术中锡，硅，锗，铝，锑，镁等金属的合金或氧化物作为负极 材料使用时锂离子二次电池首次充放电容量和效率较低，快速充放电能力不足的问题，本 发明提供了以金属氧化物材料(如锡，硅，锗，铝等金属的氧化物)和表面钝化的颗粒状金属 单质锂为锂离子电池的负极活性物质，并将颗粒状金属单质锂在胶体溶液中分散均勻后， 涂布在金属氧化物材料制得的电极表面，形成复合电极，该复合电极具有反应面积大，适应 大充放电速率等优点，提高电池的首次充放电容量和循环效率，增强电池快速充放电能力。 以锡基氧化物和锡基复合氧化物为例，具体反应原理如下所示
(一)以锡基氧化物电极为例
第一步为取代反应Li+Sn02/Sn0 — Li2CHSn 第二步为合金化反应xLi+Sn — LixSn (0<x<4. 4)
(二)以锡基复合氧化物电极为例
锡基复合金属氧化物的反应机理与锡氧化物相似，以Li/Sn2BP06为例，反应机理 如下(1) 4Li+Sn2BP06 — Li20+2Sn+l /2 +1 /2P205(2) 8. 8Li+2Li20+2Sn+l /2B203+1 /2P205 — 2Li44Sn+l/2B203+l/2P205+2Li20o在1. 5 V电压附近，Li被氧化生成Li2O,同时生成锡，如反应(1)所示，然后Li与 Sn进行合金化/脱合金反应，如反应(2)所示，在反应中B、P只作为惰性元素，它们的存在 有利于Sn原子在玻璃体中的分散，阻止了 Sn原子的迁移，因此减缓了 Sn原子聚集成簇，提 高电池的循环性能。本发明所述正极活性材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极活性物质，可 以选自例如LixNihCoA (其中，0.9彡χ彡1. 1,0 ^ y ^ 1), LimMn2^nBO2 (其中，B为过渡金 属，0. 9 彡 m 彡 1. 1，0 彡 η 彡 1)和 Li1+aMbMn2_b04 (其中，-0. 1 彡 a 彡 0. 2，0 彡 b 彡 1，M 为 锂，硼，镁，铝，钛，铬，铁，钴，镍，铜，锌，镓，钇，氟，碘，硫元素中的一种或几种)中的一种或 几种或磷酸铁锂等磷酸盐。优选正极活性材料为磷酸铁锂。当电池电极为正极电极时，电 池电极浆料一般还包括导电剂，提高材料的导电性能，导电剂一般可以为石墨和碳纤维，石 墨和碳纤维的重量比为100 1至100 :10。本发明所述正极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以为含氟 树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一 种或几种。一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，以正极以正极活性物质的重量为基准， 粘结剂的含量为0. 01-10重量％，优选为0. 02-5重量％。本发明所述电极集电体为本领域技术人员公知的各种电极集电体，例如，当电极 为正极时，电极集电体可以为铝箔，铜箔，镀镍钢带，冲孔钢带中的一种或几种，本发明优选 铜箔为集电体。本发明除了在金属氧化物负极表面通过使用粘结剂均勻涂布了一层颗粒状金属 锂单质外，本发明的锂离子电池正负极电极可以采用常规的方法制备，优选情况下，本发明 提供的锂离子电池负极的制备方法包括如下步骤。(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂搅拌混合均勻，以负极活性物质的重量 为基准，导电剂的含量为1. 5-5重量％，粘结剂的含量为0. 02-5重量％，溶剂含量为30-60
重量％。(2)将步骤(1)制得的浆料过筛(如需要时)，然后均勻涂布于集流体上并进行烘烤干燥。(3)将颗粒状金属单质锂均勻分散在粘结剂中，利用溅射涂膜技术将其均勻涂布 于(2)所述的负极表面。(4)使用压片机将干燥的极片进行压延后处理，使其达到需要的体密度，即的柔韧 的，厚度均勻的高体密度负极片。电解液为本领域常用的电解液，如电解质盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐 选自六氟磷酸锂(LiPF6),高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，卤化锂，氯铝酸锂及氟烃基 磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯 可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸二 丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可 以为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，Y-丁内酯(Y-BL)，磺内酯以 及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐 的浓度一般为0. 1-2摩尔/升，优选为0. 8-1. 2摩尔/升。
本发明同时提供了锂离子二次电池，包括电池壳体和密封在电池壳体内的电极组 和电解液；电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，正极和或负极为 上述电极。由于本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池正极的改进，因此对锂离子二次 电池的其他组成和结构没有特别的限制。隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和 电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员 在公知的各厂商生产的各生产牌号的改性聚乙烯值，钙锌聚丙烯毡，超薄玻璃纤维毡，维尼 纶毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘结而成的复合膜。以下结合具体的实施例对本发明进行更详细的说明 实施例1
(1)正极的制备
将15gPVDF溶解于360gNMP中制得溶液，将30g乙炔黑和IOOOgLiC0A加入到该溶 液中，充分混勻，继续搅拌至均勻制成浆料。该浆料均勻地涂布在16um厚的铝箔两面，于 120°C下干燥5分钟，得到厚度为200μπι (包括铝箔)的极片，再将极片通过压片机压制成 体密度为3. 8g/cm3的正极片Al。将此正极浆料均勻的涂布于铝箔上，经125 °C干燥1小时，然后压延，裁剪成 424X44毫米的正极片，每个正极片中含有6. 2g正极活性物质。(2)负极的制备
先将1. 5g羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于98. 5ml水中(溶液浓度为1. 5%)，向上述CMC 水溶液中加入IOOg氧化锡，搅拌2小时，再加入3g 丁苯胶乳(SBR)，使用普通四叶桨搅拌 0. 5小时，进而得到负极浆料(氧化锡CMC =SBR 去离子水=100 1. 5 3 :98. 5)。将5g聚偏氟乙烯溶解于20g 二甲基碳酸酯(DMC)中，向上述溶液中加入5g表面 钝化的颗粒状金属单质锂，使表面钝化的颗粒状金属单质锂均勻分散到上述胶体溶液中， 将胶体溶液均勻涂布于金属氧化物负极表面，50°C条件下，氮气气氛下烘烤池，在2兆帕压 力下压片，在氮气条件下处理2小时，然后压延，裁剪成416 X 45毫米的负极片，每个负极片 中含有3. 2g负极活性材料。(3)电池的制备
将上述正极极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极极片依次重叠成电芯，装入电池壳中， 将电解液以3. 8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成常规的LP053450电池，电解液含有LiPF6 和非水溶剂，电解液中所述LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，非 水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1 :1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯 的混合溶剂。实施例2
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极加入的表面 钝化的颗粒状金属单质锂为20g。实施例3
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极加入的表面 钝化的颗粒状金属单质锂为2g。实施例4采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极中所用粘结 剂为聚丙烯酸酯5g。实施例5
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极加入的活性 物质为IOOg 二氧化硅。实施例6
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极加入的活性 物质为IOOg 二氧化锗。对比例1
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极中未添加表 面钝化的颗粒状金属单质锂。对比例2
采用与实施例5相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极中未添加表 面钝化的颗粒状金属单质锂。对比例3
采用与实施例6相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极中未添加表 面钝化的颗粒状金属单质锂。性能测试
1.电池倍率放电性能测试
将实施例1-6及对比例1-3制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以 0. 075A电流充电，以0. 075Α，0· 75Α，2· 25Α电池放电，电压范围3V-4. 2V，记录放电容量，测 试结果如表1。表 权利要求
1.一种锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，以金属氧化物材料和表面钝化的颗 粒状金属单质锂作为锂离子电池的负极活性物质，并将所述颗粒状金属单质锂在粘结剂溶 液中分散均勻后，涂布在由所述金属氧化物材料制得的负极电极表面，形成复合电极，表面 钝化的颗粒状金属单质锂的表面钝化物为非金属钝化剂，同时不与单质锂发生反应。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述表面钝化的 颗粒状金属单质锂的粒径为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，表面钝化的颗粒 状金属单质锂的表面钝化物选自天然蜡，石油蜡以及合成蜡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述金属氧化物 材料为锡基氧化物，硅基氧化物，锗基氧化物，铝基氧化物，锑基氧化物，镁基氧化物等金属 氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述粘结剂为聚 四氟乙烯，聚偏氟乙烯或聚丙烯酸酯其中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，以负极活性物质 的重量为基准，粘结剂的含量为0. 01-10重量％，优选为0. 02-5重量％。
7.根据权利要求5或6中任意一项所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，颗 粒状金属单质锂与所述粘结剂溶液进行均勻混合，将混合液直接涂布于干燥的所述金属氧 化物材料制得的负极电极表面，保证电极表面均勻，在50°C干燥的氮气条件下烘干，进而制 得厚度均勻的复合电极。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述溶剂为N—甲 基吡咯烷酮，二甲基碳酸酯，碳酸乙烯酯，甲醇，乙醇以及甲乙醚其中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述由金属氧化 物制得的负极电极和复合电极存放时水分含量必须低于lppm。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的制作方法，其特征在于，所述负极活性材 料中金属锂颗粒的用量为负极活性材料用量的5%-20%。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极为采用如权利要求1-10中任 意一项所述的锂离子电池负极的制作方法所得到的复合电极。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极的制作方法，以金属氧化物材料和表面钝化的颗粒状金属单质锂作为锂离子电池的负极活性物质，并将所述颗粒状金属单质锂在粘结剂溶液中分散均匀后，涂布在由所述金属氧化物材料制得的负极电极表面，形成复合电极。本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池负极为采用上述锂离子电池负极的制作方法所得到的复合电极。本发明将颗粒状金属单质锂在胶体溶液中分散均匀后，涂布在金属氧化物材料制得的电极表面，形成复合电极，该复合电极具有反应面积大，适应大充放电速率等优点，可使电池具有优异的循环性能，高电池比容量和快速放电能力。
文档编号H01M4/62GK102064316SQ20101060422
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者朱广焱, 杨标 申请人:上海中兴派能能源科技有限公司