专利名称：非水系二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及将锂复合氧化物作为正极活性物质的非水系二次电池。进一步详细地 说，本发明涉及当使用含有含腈基的化合物的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电 阻的增加少、离子传导性良好、高温充电保存时的气体产生量少、容量效率良好、且低温环 境下的充电负荷特性良好的非水系二次电池。
背景技术：
现今，作为移动电话机、便携型个人计算机、便携型音乐播放器等便携型电子机器 的驱动电源，以及作为混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)用的电源，广泛使用以具有 高能量密度、高容量的锂离子二次电池的非水系二次电池。作为这些非水系二次电池的正极活性物质，将能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子 的LiMO2 (其中，M为Co、Ni、Mn的至少1种)所表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCo02、 LiNiO2, LiNiyCcvyO2 (y = 0. 01 0. 99)、LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = 1)、或 LiFePO4等单独使用一种或者混合使用多种。其中，由于相对于其他物质而言有着特别优异的各种电池特性，多使用锂钴复合 氧化物或添加了不同种金属元素的锂钴复合氧化物。然而，钴价格昂贵且资源存在量少。因 此，期待使用这些锂钴复合氧化物或添加了不同种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水系 二次电池的正极活性物质，持续不断地提高非水系二次电池的性能。另一方面，若非水系二次电池以充电状态在高温环境下保存，则易引起正极劣化。 可以认为，这是因为若以充电状态保存非水系二次电池，则会引起正极活性物质上的非水 电解质的氧化分解、正极活性物质的过渡金属离子溶出，而且，高温环境下相比于常温环境 下而言，非水电解质的分解、金属离子溶出会加速。与此相对，在下述专利文献1中公开了以下示例，即以抑制非水系二次电池的高 温充电保存时的气体的发生，改善循环特性为目的，使用含有结构式中具有2以上4以下的 腈基的化合物以及选自具有2以上的氟原子的氟化环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐 中的至少1种的化合物的非水系电解液的粒子。同样，在下述专利文献2中记载了以下示 例，即在使用了含有Si、SnJb中的至少1种负极活物质的非水系二次电池中，以抑制高温 充电保存时的气体产生、改善循环特性为目的，使用了含有结构式中具有2以上4以下的腈 基的化合物的非水系电解液的例子。此外，在下述专利文献3中公开了以非水系二次电池的高电压且提高重复充放电 条件下的循环特性为目的而在正极合剂中混合了铝系偶联剂的例子。另外，在下述专利文 献4中公开了以下示例，即为了改善非水系二次电池的低温条件下的正极与电解液的浸润 性而使低温条件下的输出特性良好，在正极合剂中分散有具有环氧基、氨基等有机反应基 以及甲氧基、乙氧基等结合基的硅烷偶联剂的例子。另外，在下述专利文献5中公开了为了提高重复进行非水系二次电池的间歇循环 时的循环特性，利用具有多种结合基的硅烷偶联剂处理正极活性物质的例子。而且，在下述专利文献6中公开了为了提高非水系二次电池的循环特性，而使硅烷偶联剂在正极合剂层 的压缩时所产生的正极活性物质的破裂面附近存在的例子。背景技术文献专利文献专利文献1日本特开2009_3沈53号公报专利文献2日本特开2009-158464号公报专利文献3日本特开平09-199112号公报专利文献4日本特开2002-319405号公报专利文献5日本特开2007-242303号公报专利文献6日本特开2007-280830号公报根据上述的专利文献1和2公开的发明，首先可以确认，由于结构式中含有2以上 4以下的腈基的化合物吸附于充电状态的正极上，可以保护正极表面、降低非水电解质和正 极间的副反应，具有提高高温保存时的各种电池特性效果。这样的效果，可以认为是基于以下的原理。即这是因为，非水电解质中含有含腈基 的化合物时，含腈基的化合物与从正极溶出的微量的金属离子配位而在正极表面堆积，或 者基于氧化分解的反应生成物在正极表面堆积。由于像这样正极表面形成的被膜以避免非 水电解质或间隔件、与正极的直接接触的方式发挥作用，因此能抑制非水电解质、间隔件的 氧化分解，因此可以抑制高温充电保存时的气体产生。然而，形成于正极表面的被膜会使正极和非水电解质的界面的被膜电阻上升，因 此阻碍离子传导，存在工作电压会降低而且充电状态下的高温环境下的保存时的容量效率 会降低，进而低温环境下的充电负荷特性会大幅降低的技术问题。另外，根据上述专利文献3 6中所公开的发明，若在正极合剂中混合硅烷系以及 铝系偶联剂，则姑且可以认为其是实现循环特性的提高和低温环境下的输出特性的提高的 启示。然而，在上述专利文献3 6所公开的发明中，存在高温充电保存时的气体产生量大， 而且，容量效率降低的技术问题。
发明内容
发明人为了改善在上述非水电解质中添加含腈基的化合物时的非水系二次电池 的低温环境下的充电负荷特性和高温充电保存时的容量效率的降低，不断进行了各种实 验，结果发现，若在正极合剂中以规定量含有硅烷系或铝系偶联剂同时将正极活性物质的 平均粒径和比表面积维持在规定范围，则可以解决该技术问题，以至于完成了本发明。S卩，本发明的目的在于，提供在将锂复合氧化物作为正极活性物质的非水系二次 电池中，高温充电保存时的气体产生量少，容量效率良好、而且低温环境下的充电负荷特性 良好的非水系二次电池。为了实现上述目的，本发明的非水系二次电池具备形成有以锂复合氧化物作为正 极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、间隔件以及非水电解质，其特征在于，在 上述非水电解质中，相对于上述非水电解质的总量含有0. 05质量％以上的含腈基的化合 物，上述正极活性物质的平均粒径是4. 5 15. 5 μ m,比表面积是0. 13 0. 80m2/g,相对于 上述正极活性物质的质量，上述正极合剂层含有0. 003质量％以上5质量％以下的硅烷偶联剂或者下述通式(I)所表示的偶联剂的至少1种。
权利要求
1. 一种非水系二次电池，其是具有形成有以锂复合氧化物作为正极活性物质的正极合 剂层的正极极板、负极极板、间隔件以及非水电解质的非水系二次电池，其特征在于，所述非水电解质中含有相对于所述非水电解质的总量为0. 05质量％以上的含腈基的 化合物，所述正极活性物质的平均粒径为4. 5 15. 5 μ m,比表面积为0. 13 0. 80m2/g, 所述正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0. 003质量％以上5质量％以 下的硅烷偶联剂或者下述通式(I)所表示的偶联剂的至少1种，
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含下述通式 (I)所表示的偶联剂，所述M为Al，
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有下述通 式(I)所表示的偶联剂，所述Rl和R2中的至少一方为烷氧基，
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，所述含腈基的 化合物为下述通式(II)所表示的二腈化合物， NC-R-CN (II)其中，R表示碳原子数2 8的烷基链。
全文摘要
本发明提供使用含有含腈基的化合物的非水电解质时，正极/电解质界面的被膜电阻的增加少、离子传导性良好、低温环境下的充电负荷特性良好的非水系二次电池。在本发明的非水系二次电池中，非水电解质中含有相对于非水电解质的总量0.05质量％以上的含腈基的化合物，正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm，比表面积为0.13～0.80m2/g，正极合剂层含有相对于正极活性物质的质量，0.003质量％以上5质量％以下的硅烷偶联剂或者下述通式(I)所表示的偶联剂的至少1种。(其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1和R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。)
文档编号H01M10/05GK102110846SQ201010604000
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月25日
发明者高桥健太郎 申请人:三洋电机株式会社