太阳能电池封装材料用树脂组合物的制作方法

专利名称：太阳能电池封装材料用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于太阳能电池封装材料的太阳能电池封装材料用树脂组合物。
背景技术：
近年来，从脱离原子能发电政策、针对原油高涨的对应、针对化石燃料的耗尽或地球环保的对应等观点考虑，全社会都在要求取之不尽且环保的太阳能光伏发电系统的实用化及扩大导入。目前正在导入的主要太阳能光伏发电系统由晶硅或非晶硅等硅系太阳能电池模块及外围设备构成，但是要大量导入太阳能光伏发电系统，最大的课题为降低成本。近几年，虽然成本比以往相比大幅降低，但当前的发电成本与其他能量比较依然较高。因此， 要求太阳能电池的高效率化、长寿命化等技术开发。另一方面，要实现太阳能电池模块的高效率化、长寿命化，需要提高受光性、透明度、耐候性、耐水性、粘附性、耐腐蚀性、耐热性等各种性能，对从环境中保护发电元件的封装材料也要求这些性能(参考专利文献1、2、3、4)。因此，具备较高透明度和耐水性的乙烯醋酸乙烯酯共聚物多用作封装材料。然而， 乙烯醋酸乙烯酯共聚物存在如下问题因为伴随由热或水等引起的劣化的酸产生或者侵入到模块内的水蒸气，诱发透明度的恶化、电极配线的腐蚀以及与保护部件的粘附性下降，从而造成转换效率下降。因此，在专利文献5、6中公开了在乙烯醋酸乙烯酯共聚物中分散平均粒径5μπι以下的受酸剂颗粒的透明膜，并记载有能够降低酸的技术。另外，在专利文献7中记载有在太阳能电池封装膜中，能够通过使用由氢氧化镁构成的平均粒径0. 01 10 μ m的受酸剂来降低酸的技术。专利文献1 日本专利公开平08-148708号公报专利文献2 日本专利公开2000-183382号公报专利文献3 日本专利公开2005-U6708号公报专利文献4 日本专利公开2008-53379号公报专利文献5 日本专利公开2005-29588号公报专利文献6 日本专利公开2008-115344号公报专利文献7 日本专利公开2009-40951号公报然而，在专利文献5、6中，由于树脂与受酸剂的折射率差较大，因此在树脂与受酸剂的界面上产生光散射，透明度变得不充分。并且，由于公开的粒径较大，所以得不到作为受酸剂的充分的效果，与保护部件的粘附性随着时间变化而下降，转换效率显著下降。在专利文献7中，由于树脂与受酸剂的折射率差较小，因此能维持透明度，但由于氢氧化镁的催化活性较强，所以促进乙烯醋酸乙烯酯共聚物的水解。因此，虽可获得受酸效果，但由于酸产生量增加而引起分子量下降，因而造成乙烯醋酸乙烯酯共聚物的物性下降。其结果，尚未实现高效率化、长寿命化。

发明内容
本发明的目的在于提供一种太阳能电池封装材料用树脂组合物及太阳能电池封装材料，该太阳能电池封装材料用树脂组合物提高太阳能电池模块的初始转换效率，且树脂的透明度下降较少，能够通过捕捉伴随树脂劣化的酸产生或侵入到太阳能电池模块内的水来抑制与保护部件的粘附性随时间变化的下降，或者能够抑制转换效率的下降。第1发明涉及一种太阳能电池封装材料用树脂组合物，为包含乙烯共聚物㈧的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其含有下述(i) (iv)中的至少任意1个(i)由下述通式(1)表示的层状复合金属化合物、(ii)由所述通式(1)表示的层状复合金属化合物的烧成物、(iii)由下述通式( 表示的层状复合金属化合物、及(iv)由所述通式(2)表示的层状复合金属化合物的烧成物，所述⑴的平均板面径为0.01 μ m以上、0.9μπι以下，且折射率为1.45以上、1.55 以下，所述(iii)的平均板面径为0.02μπι以上、0.9μπι以下，且折射率为1.48以上、 1. 6以下。通式(1):Mgl_a · Ala (OH) 2 · Ann_a/n · bH20其中，0· 2彡a彡0. 35,0彡b彡1，An :n价阴离子；通式⑵(MtAfe1-C)η · Ald (OH) 2 · BnTd/m · eH20其中，M表示选自Ni、Si及Ca的金属，c、d及e分别为式0. 2彡c彡1、 0. 2彡d彡0. 4、0彡e彡4，Bm :m价阴离子。第2发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 ⑴ (iv)的醋酸吸附量分别为0. 1 μ mol/g以上、0. 8 μ mol/g以下。第3发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 ( )和所述(iv)为在200°C以上、800°C以下分别对所述⑴和所述(iii)进行热处理的烧成物。第4发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述乙烯共聚物(A)，使用0. 01重量份以上、20重量份以下的选自由所述 ⑴ (iv)构成的组中的1种以上化合物。第5发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 ⑴达到23°C、50% RH环境下的平衡吸水率的80%为止的时间为120分钟以下。第6发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 (ii)的折射率为1.59以上、1.69以下，在23°C、50% RH环境下静置2000小时时的吸水率为10%以上、85%以下。第7发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 ⑴的BET比表面积为5m2/g以上、200m2/g以下。第8发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 (iv)的平均板面径为0. 02μπι以上、0. 9μπι以下，且折射率为1.58以上、1.72以下。第9发明涉及上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述乙烯共聚物(A)为选自由乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物及乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物构成的组中的1种以上共聚物。第10发明涉及一种由上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物形成的母料。第11发明涉及一种使用包含上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物的混合物而形成的太阳能电池封装材料。第12发明涉及一种使用上述发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物而形成的太阳能电池模块。发明效果根据本发明，能够提供一种太阳能电池封装材料用树脂组合物及太阳能电池封装材料，所述太阳能电池封装材料用树脂组合物提高初始转换效率，且透明度良好，由填料的催化活性引起的树脂劣化较少，通过捕捉酸或水来抑制与保护部件的粘附性随着时间变化而下降或者抑制转换效率下降，并且能够形成太阳能电池封装材料。


图1是表示太阳能电池模块样品的一例的示意说明图。图2是用于表示耐久试验用样品的说明图。图3是用于表示耐久试验用样品的说明图。图4是用于表示耐久试验用样品的说明图。图中11-透明衬底，12A-表面太阳能电池封装材料，12B-里面太阳能电池封装材料，13-发电元件，14-保护部件，15-透明衬底，16-封装材料，17-保护部件，18-封装材料， 19-透明衬底，20-透明衬底，21-封装材料，22-保护部件。
具体实施例方式首先，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，“任意数A以上，任意数B以下”及“任意数A 任意数B”的记载是指数A及大于数A的范围，且数B及小于数B的范围。本发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物包含乙烯共聚物(A)，另外含有下述 (i) (iv)中的至少任意1个。即，含有如下中的至少任意1个(i)由下述通式(1)表示的层状复合金属化合物、(ii)由所述通式(1)表示的层状复合金属化合物的烧成物、(iii)由下述通式⑵表示的层状复合金属化合物、及(iv)由所述通式(2)表示的层状复合金属化合物的烧成物。通式(1):Mgl_a · Ala (OH) 2 · Ann_a/n · bH20其中，0· 2彡a彡0. 35,0彡b彡1，An :n价阴离子；通式⑵(McAfe1Ji-d · Ald (OH) 2 · BnTd/m · eH20其中，M表示选自Ni、Si及Ca的金属，c、d及e分别为式0. 2彡c彡1、 0. 2彡d彡0. 4、0彡e彡4，Bm :m价阴离子。所述⑴的平均板面径为0.01 μ m以上、0.9μπι以下，且折射率为1.45以上、1.55以下。并且，所述(iii)的平均板面径为0.02μπι以上、0.9μπι以下，且折射率为1.48以上、1.6以下。上述(i)为水滑石系化合物，即为具有层间离子交换性和与酸的中和反应性的呈层状形态的化合物。上述(iii)也为具有层间离子交换性和与酸的中和反应性的呈层状形态的化合物。在此，层间离子交换性是指存在于层状复合金属化合物的层间的阴离子取代成其他阴离子的性质，有无阴离子的取代取决于离子的电荷密度。通过在太阳能电池模块中使用上述(i)或/和(iii)，能够将侵入到太阳能电池封装材料中的水或通过乙烯共聚物的水解而产生的酸取进层间。另外，通过对被取进层间的酸进行中和来获得防止太阳能电池封装材料或发电元件劣化的效果(以下，称为酸或水捕捉效果)。酸或水捕捉效果根据进入层间的离子的电荷密度的大小决定，价数高且离子半径小的阴离子更容易被取进层间。另外，层状复合金属化合物的碱度高的一方在中和反应中更加优异，但由于促进乙烯共聚物的水解，因此发现根据中和与水解的关系，在一定范围内的碱度显示出效率最高的酸的捕捉效果。作为所述具有酸或水捕捉效果的化合物，除了层状复合金属化合物以外，还已知有金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳氧化物等，但这些化合物大多折射率较高。因此，当添加到乙烯共聚物中时，与乙烯共聚物的折射率差变大，引起光散射、反射而变得不透明，转换效率下降。并且，由于通过填料的催化活性促进乙烯共聚物的水解，因此树脂引起物性下降，造成发电效率下降和短寿命化。因此，在本发明中发现如下惊人的效果通过使用特定的层状复合金属化合物或其烧成物，反而能够对通常使用金属氧化物等金属化合物时太阳能电池的初始转换效率下降的模块提高初始转换效率。另外发现提高透明度和提高酸或水捕捉效果，且还能够抑制与保护部件的粘附性随时间的变化而下降且抑制转换效率下降的优异效果。在本发明中，能够通过对由通式(1)表示的作为层状复合金属化合物的上述(i) 进行烧成来制造出作为烧成物的上述(ii)。上述(ii)比烧成前的由通式⑴表示的层状复合金属化合物发挥更高的酸或水捕捉效果。在本发明中，能够通过对由通式( 表示的作为层状复合金属化合物的上述(iii)进行烧成来制造出作为烧成物的上述(iv)。上述 (iv)比烧成前的由通式( 表示的层状复合金属化合物发挥更高的酸或水捕捉效果。并且，发现上述(ii)及(iv)通过捕捉酸或水，其化学组合发生变化，折射率下降，与乙烯共聚物(A)的折射率差变小。即，发现透明度随时间的变化而提高。上述通式(1)中重要的是，Al的含量比例a设为0. 2彡a彡0. 35的范围。当不到0.2时，很难制造层状复合金属化合物，当超过0. 35时，与乙烯共聚物(A)的折射率差变大，透明度恶化。优选水分含量b为0 < b < 1。在上述通式O)中，优选Al的含量比例c设为0.2彡c彡0.4的范围。当不到 0. 2时，很难制造层状复合金属化合物，当超过0. 4时，金属之间基于正电荷的斥力过于变强，从而很难制造。优选水分含量d为0 < d < 4。上述通式⑴及⑵中的负离子An11—的种类并不特别限定，例如可以举出氢氧化物离子、碳酸离子、硅酸离子、有机羧酸离子、有机磺酸离子、有机磷酸离子等。另外，通式 (1)中的指数a、通式( 中的指数c是分别用酸溶解层状复合金属化合物、并用“等离子体发射光谱分析装置SPS4000 (SEIKO电子工业株式会社)”分析而求出的。
重要的是，上述(i)的平均板面径为0. 01 0. 9 μ m。并且，从酸或水捕捉效果的观点考虑，更优选为0. 02 0. 75 μ m。进一步优选为0. 02 0. 65 μ m。当超过0. 9 μ m时， 酸或水补足效果不充分，当不到0. 01 μ m时，层状复合金属化合物的工业生产极为困难。另外，层状复合金属化合物的平均板面径是以在电子显微镜图片中所测定的数值的平均值表示的直径。重要的是，上述(iii)的平均板面径为0. 02 0. 9 μ m。并且，从分散性和透明度的观点考虑，更优选为0.02 0.65 μ m。当超过0. 9 μ m时，与乙烯共聚物(A)配合时的酸捕捉力不充分，当不到0. 02 μ m时，层状复合金属化合物的工业生产极为困难。重要的是，上述(i)的折射率在1. 45 1. 55范围内。并且，从基于与树脂的折射率差的透明度及酸或水捕捉效果的观点考虑，更优选为1. 47 1. 53。当不到1. 45时，层状复合金属化合物的工业性生产较难，当超过1. 55时，由于与乙烯共聚物(A)配合时的透明度不足，因此需要减少配合量，其结果酸或水捕捉效果的持续性差。另外，根据JIS K0062测定折射率。即，将α-溴萘和DMF作为溶剂，在23°C下使用“阿贝折光仪3T(ATAG0制造)”， 根据贝克法测定。重要的是，上述(iii)的折射率在1.48 1.6范围内。并且，从基于与树脂的折射率差的透明度观点考虑，更优选为1. 48 1. 55。并且，不到1. 48的层状复合金属化合物的工业性生产较难，另一方面，当超过1.6时，由于与乙烯共聚物(A)配合时的透明度不足， 因此需减少配合量，所以酸或水捕捉效果的持续性差。在通式(1)中可知，中和反应的效率根据BET比表面积的大小而变化，BET比表面积较大的一方捕捉效率更好。优选上述(i)的BET比表面积为5 200m2/g。从酸或水捕捉效果的观点考虑，更优选上述⑴的BET比表面积为15 160m2/g。进一步优选为35 100m2/g。当不到15m2/g时，中和效率差，伴随树脂劣化的与保护部件的粘附性有可能下降。 当超过200m2/g时，相对于乙烯共聚物(A)的分散性有可能恶化。优选上述⑴ (iv)各自的醋酸吸附量为0. 1 0. 8 μ mol/g。当不到0. 1 μ mol 时，酸补足力有可能不足。另一方面，当超过0. 8 μ mol时，由于碱度过大，因此有可能促进树脂的水解。另外，在所述层状复合金属化合物Ig中加入0. 02mol/L醋酸的乙二醇单甲醚溶液30ml，进行1. 5小时的超声波清洗，使其吸附在层状复合金属化合物上，将通过离心分离获得的上清液作为0. 1规定的氢氧化钾溶液，通过基于电位滴定的反滴定法求出醋酸吸附量。优选上述⑴达到23°C、50% RH环境下的平衡吸水率的80%为止的时间为120 分钟以下。当超过120分钟时，由于酸或水捕捉效果的瞬即效应较低，因此有可能难以抑制与保护部件的粘附性随时间变化的下降。上述(i)的平衡吸水率是以百分率表示在23°C、50% RH环境下将试样静置2000 小时时的重量增加量与原重量部分之比的值。优选本发明中作为烧成物的上述(ii)的折射率为1. 59 1. 69。当不到1. 59时， 由于烧成不充分，因此容易发生结晶缺陷，有可能导致封装材料的劣化，当超过1. 69时，与乙烯共聚物(A)的折射率差变大，透明度有可能变得不充分。优选上述(ii)在23°C、50% RH环境下静置2000小时时的吸水率为10 85%。 从酸或水捕捉效果的观点考虑，更优选为30 85 %，进一步优选为40 85 %。当超过85 %时，在制作太阳能电池用树脂组合物时进行吸水，且模块化时的水捕捉效果有可能变得不充分。当不到10%时，由于酸或水捕捉效果较低，因此有可能难以抑制与保护部件的粘附性随时间变化的下降。上述(ii)的吸水率是以百分率表示在23°C、50% RH环境下静置2000小时时的重
量增加量与原重量部分之比的值。优选作为烧成物的上述(iv)的平均板面径为0. 02 0. 9 μ m。并且，从分散性和透明度的观点考虑，更优选为0.02 0.65 μ m。当超过0. 9 μ m时，与乙烯共聚物(A)配合时的酸捕捉力有可能不足。当不到0.02 μ m时，层状复合金属化合物的工业生产极为困难。优选上述(iv)的折射率为1. 58 1. 72。当不到1. 58时，由于烧成不充分，因此容易发生结晶缺陷，有可能导致封装材料的劣化。并且，当超过1.72时，与乙烯共聚物(A) 配合时的透明度有可能不足。优选相对于100重量份的乙烯共聚物(A)，使用合计量为0. 01 20重量份的上述 (i) (iv)。例如，当制造如母料那样的高浓度配合物的太阳能电池封装材料用树脂组合物时，优选使用5 20重量份。从分散或处理层状复合金属化合物的方面考虑，优选使用母料来制造太阳能电池封装材料。另一方面，例如为除母料以外的太阳能电池封装材料用树脂组合物时，从透明度的观点考虑，当为上述(i)或(iii)时，优选分别在0.01 7重量份的范围内使用。并且，当为上述(ii)或(iv)时，优选分别在0.01 5重量份的范围内使用。若超过使用量的上限值，则透明度变得不充分，初始转换效率有可能下降。并且，当不到0. 01重量份时，酸或水捕捉效果有可能变得不充分。当组合上述(iii)和(iv)时，优选相对于100重量份的乙烯共聚物(A)，使用 0.01 15重量份。另外，当组合(i)和(iii)时，优选合计使用0.01 7重量份，当组合 (i)和(iv)时，优选使用0.01 5重量份的(i)、0.01 3重量份的(iv)。并且，当组合
(i)、(iii)及(iv)时，优选合计使用0.01 5重量份的(i)和(iii)、0.01 3重量份的 (iv)。并且，当组合(ii)和(iii)时，优选使用0.01 3重量份的(ii)、0.01 5重量份的(iii)。另外，当组合(ii)和(iv)时，优选合计使用0.01 5重量份。并且，当组合
(ii)、(iii)及(iv)时，优选合计使用0.01 3重量份的(ii)和(iv)、0. 01 5重量份的(iii)。接着，对上述(i)、即由通式(1)表示的层状复合金属化合物的制造法进行说明。由通式(1)表示的层状复合金属化合物可以通过如下进行来获得混合含有负离子的碱性水溶液、镁盐水溶液及铝盐水溶液，制备pH在10 14范围的混合溶液。并且，使该混合溶液在80 100°C的温度范围内熟化。熟化反应中的pH优选为10 14，更优选为11 14。当pH不到10时，有可能得不到板面径较大且具有适当厚度的层状复合金属化合物。当熟化温度不到80°C或者超过100°C时，难以获得具有适当板面径的层状复合金属化合物。更优选熟化温度为85 100°C。层状复合金属化合物的熟化反应的老化时间并不特别限定，例如为2 M小时左右。当不到2小时时，很难获得平均板面径较大且具有适当厚度的层状复合金属化合物。超过M小时的熟化缺乏经济性。作为包含所述负离子的碱性水溶液，优选为包含负离子的水溶液与氢氧化碱水溶液的混合碱水溶液。作为包含负离子的水溶液，优选碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、有机羧酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐等水溶液。作为氢氧化碱水溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素水溶液等。作为本发明中的镁盐水溶液，能够使用硫酸镁水溶液、氯化镁水溶液及硝酸镁水溶液等，优选为硫酸镁水溶液、氯化镁水溶液。并且，可以代用氧化镁粉末或氢氧化镁粉末的浆料。作为本发明中的铝盐水溶液，能够使用硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液及硝酸铝水溶液等，优选为硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液。并且，可以代用氧化铝粉末或氢氧化铝粉末的浆料。含有负离子的碱水溶液、镁及铝的混合顺序并不特别限定，并且，可以同时混合各水溶液或浆料。优选在含有负离子的碱水溶液中添加预先混合镁及铝的水溶液或浆料。并且，当添加各水溶液时，可以以一次性添加该水溶液的情况或者连续滴加的情况中任一情况进行。优选上述(i)的pH为8. 5 10. 5。当pH不到8. 5时，与酸的中和效率有可能变差。当PH超过10. 5时，乙烯共聚物有可能因镁的洗提而劣化。另外，关于层状复合金属化合物的PH，秤取5g试样放在300ml的三角烧瓶中，加入IOOml煮沸的纯水，进行加热并保持约5分钟煮沸状态后堵住，冷却至常温，加入相当于减量的水后再次堵住并振荡混合1分钟，静置5分钟之后，根据JIS Z8802-7测定所获得的上清液的pH，将所获得的值作为层状复合金属化合物的PH。优选上述(ii)为在200 800°C下对作为上述(i)的由通式(1)表示的层状复合金属化合物进行1 M小时热处理的烧成物。并且，更优选在250°C 700°C下进行热处理。热处理时间根据热处理温度调整即可，并且，热处理时的气氛可以为氧化气氛、非氧化气氛的任意一种，但不使用像氢那样的具有较强还原作用的气体为佳。接着，对上述(iii)、即由通式( 表示的层状复合金属化合物的制造法进行说明。由通式( 表示的层状复合金属化合物能够通过如下进行来获得混合镁盐水溶液、锌盐水溶液、镍盐水溶液、钙盐水溶液中的至少1种与含有负离子的碱性水溶液及铝盐水溶液，并设为pH在8 14范围内的混合溶液之后，在80 100°C的温度范围下对该混合溶液进行熟化。熟化反应中的pH优选为10 14，更优选为11 14。当pH不到10时，有可能得不到板面径较大且具有适当厚度的层状复合金属化合物。当熟化温度不到80°C或者超过100°C时，难以获得具有适当板面径的层状复合金属化合物。更优选的熟化温度为85 100°C。层状复合金属化合物的熟化反应的老化时间并不特别限定，例如为2 M小时左右。当不到2小时时，很难获得板面径较大且具有适当厚度的层状复合金属化合物。并且， 超过M小时的熟化缺乏经济性。作为较佳的所述包含负离子的碱性水溶液、包含负离子的水溶液及氢氧化碱水溶液，能够举出在上述(i)的制造方法中叙述的例子。
作为本发明中的金属盐水溶液，能够使用硫酸金属水溶液、氯化金属水溶液及硝酸金属水溶液等，优选为氯化镁水溶液。并且，可以代用氧化金属粉末或氢氧化金属粉末的浆料。作为本发明中的铝盐水溶液，能够使用硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液及硝酸铝水溶液等，优选为氯化铝水溶液。并且，可以代用氧化铝粉末或氢氧化铝粉末的浆料。含有负离子的碱水溶液、镁、锌、镍、钙中的至少1种及铝的混合顺序并不特别限定，并且，可以同时混合各水溶液或浆料。优选在含有负离子的碱水溶液中添加预先混合镁、锌、镍、钙及铝的水溶液或浆料。并且，当添加各水溶液时，可以以一次性添加该水溶液的情况或者连续滴加的情况中任一情况进行。由通式(2)表示的层状复合金属化合物的pH优选为8 10。当PH不到8时，与酸的中和效率有可能变差。当PH超过10时，乙烯醋酸乙烯酯共聚物有可能因金属的洗提而劣化。另外，关于层状复合金属化合物的PH，秤取5g试样放在300ml的三角烧瓶中，加入IOOml煮沸的纯水，进行加热并保持约5分钟煮沸状态后堵住，冷却至常温，加入相当于减量的水后再次堵住并振荡混合1分钟，静置5分钟之后，根据JIS Z8802-7测定所获得上清液的PH，将获得的值作为层状复合金属化合物的pH。上述(iv)的制造优选在200°C 800°C的温度范围下对所述层状复合金属化合物进行热处理，更优选250°C 700°C。热处理时间根据热处理温度调整即可，优选1 M小时，更优选2 10小时。并且，热处理时的气氛可以为氧化气氛、非氧化气氛的任意一种， 但不使用像氢那样的具有较强还原作用的气体为佳。从降低层压工序中的单元的损伤或者提高透明度和生产性的观点考虑，本发明中所使用的乙烯共聚物(A)优选为醋酸乙烯酯含量15 40重量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，进一步优选为醋酸乙烯酯含量25 35重量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。本发明中所使用的乙烯共聚物(A)为混合2种以上的单体而进行的聚合物，其中只要至少1种是乙烯单体就不特别限定，具体而言，可以举出乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯系多元共聚物、乙烯丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯丙烯酸乙酯系多元共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯系多元共聚物、乙烯甲基丙烯酸乙酯系多元共聚物等，但从降低层压工序中的单元的损伤或者提高透明度和生产性的观点考虑，优选为醋酸乙烯酯含量15 40%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，进一步优选为醋酸乙烯酯含量25 35% 的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。并且，在本发明中，若考虑成型性、机械性强度等，则优选乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(依照Jis K7210)为0. 1 60g/10min，更优选为0. 5 45g/10min。另外，以下将熔体流动速率称为“MFR”。本发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物的制造能够通过如下进行来制造使用作为一般的高速剪切式混合机的亨舍尔混合机、高速混合机等混合乙烯共聚物(A)与上述(i) (iv)中的至少任一个之后，使用双辊式轧机、三辊式轧机、加压捏合机、班伯里混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等熔融混炼之后，挤出成型为料球状，或者混炼之后加工成片状并成型为料球状。
如此进行而获得的本发明的太阳能电池封装材料用树脂组合物还可以根据需要配合交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、光扩散剂、波长转换剂、着色剂、阻燃剂等添加剂。另外，可以与乙烯共聚物、层状复合金属化合物一同配合各种添加剂来进行制造，也可以在制造最终成型物时另外添加。交联剂为了防止乙烯共聚物在高温使用下的热变形而使用。当为乙烯共聚物时， 一般使用有机过氧化物。添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物与上述(i) (iv)中的至少任一个，使用0.05 3重量份。作为具体例子，可以举出叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基异丙基碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、 叔丁基过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2， 5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧化)环己烷、1， 1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、2，2_ 二(叔丁基过氧化) 丁烷、过氧化甲乙酮、2，5_ 二甲基己基-2，5-二过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、4，4_ 二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3，3_ 二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、羟基庚基过氧化物、过氧化环己酮、1， 1-二(叔丁基过氧化)3，3，5_三甲基环己烷、4，4_ 二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2_ 二 (叔丁基过氧化)丁烷等。交联助剂为高效地进行上述交联反应而使用，可以举出如聚烯丙基化合物或聚丙烯酰氧基化合物的多不饱和化合物。添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物和上述(i) (iv)中的至少任一个，使用0.05 3重量份。作为具体例子， 可以举出异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。硅烷偶联剂为了提高相对于保护材料或太阳能电池元件等的粘结性而使用，可以举出乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等不饱和基团，或者具有像烷氧基那样的可水解基团的化合物。添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物与上述 (i) (iv)中的至少任一个，使用0.05 3重量份。作为具体例子，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷等。紫外线吸收剂为了赋予耐候性而使用，可以举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系等。添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物和层状复合金属化合物，使用0. 01 3重量份。作为具体例子，可以举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正(十二烷氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2，2，- 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2，- 二羟基_4，4，- 二甲氧基二苯甲酮、2，2’， 4，4，_四羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二甲苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二甲苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2- (2-羟基-3-叔丁基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2-羟基-5-叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-[4，6-双0，4- 二甲苯基)_1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)酚、水杨酸苯酯、水杨酸对辛苯酯等。光稳定剂与紫外线吸收剂共同使用，为了赋予耐候性而使用，可以举出受阻胺光稳定剂。光稳定剂的添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物与上述(i) (iv)中的至少任一个，使用0.01 3重量份。作为具体例子，可以举出丁二酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯缩聚物、聚[{6-(1，1， 3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}_六甲撑{{2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’ -双(3-氨丙基)乙撑二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_6_氯-1，3，5-三嗪缩合物、双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)S、2- (3，5- 二叔-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双 (1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯等。抗氧化剂为了赋予高温下的稳定性而使用，可以举出单酚系、双酚系、高分子型酚系、硫黄系、磷酸系等。添加量并不特别限定，但优选相对于合计100重量份的乙烯共聚物与上述(i) (iV)中的至少任一个，使用0.05 3重量份。作为具体例子，可以举出2，6_ 二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、2，6_ 二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’ -亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚乙基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4， 4’ -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、 3，9-双〔{1，1-二甲基-2-{0-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基}2，4， 8，10-四氧杂螺〕5,5-i^一烷、1，1，3_三- -甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，
5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-{亚甲基_3_(3，，5，-二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、双{(3，3，-双-4，-羟基-3，-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4，4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(二苯酯)、 二异癸基(decyl)季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、 10- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、双(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2，
6-二叔甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2，2_亚甲基双(4，6_叔丁苯基)亚磷酸辛酯等。太阳能电池封装材料一般通过基于T型挤出机、压延成型机等的成型法制造。本发明的太阳能电池封装材料通过如下进行而得到预先制备在乙烯共聚物(A)中配合上述 (i) (iv)中的至少任一个的树脂组合物。并且，在进行片材成型时，掺和交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂并用T型挤出机在交联剂实际上不分解的成型温度下挤出成型为片状。封装材料的厚度优选为0. 1 Imm左右。另外，太阳能电池封装材料还优选通过如下进行来制造制造太阳能电池封装材料用树脂组合物作为高浓度包含上述(i) (iv)中的至少任一个的母料，将其母料与稀释用乙烯共聚物进行混炼并挤出成型。通过使用母料来制造太阳能电池封装材料，能够使层状复合金属化合物更高度地分散。图1中示出表示太阳能电池模块的一例的示意说明图。图1中的符号11为透明衬底，12A为表面太阳能电池封装材料，12B为里面太阳能电池封装材料，13为发电元件，14 为保护部件。发电元件13夹持在表面太阳能电池封装材料12A及里面太阳能电池封装材料12B中。并且，该层叠体夹持在透明衬底11及保护部件14中。太阳能电池模块能够通过将太阳能电池封装材料固定在太阳能电池元件的上下来制作。一般利用真空层压机通过加热压接制造。作为这种太阳能电池模块，例如，如图1的例子，可以举出像透明衬底/太阳能电池封装材料/太阳能电池元件/太阳能电池封装材料/保护部件那样，从太阳能电池元件的两侧用太阳能电池封装材料夹住的覆盖层结构的模块，或者像透明衬底/太阳能电池元件/太阳能电池封装材料/保护部件那样，用太阳能电池封装材料和保护部件层叠形成于衬底表面上的太阳能电池元件的模块。透明衬底可以利用热强化白板玻璃或透明膜等，封装材料可以使用耐湿性能优异的乙烯醋酸乙烯酯共聚物等。并且，要求防湿或绝缘性的保护部件可以使用利用氟化乙烯膜夹住铝的结构的片材或者利用耐水解性聚对苯二甲酸乙二酯夹住铝的部件等。实施例1以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于这些。份是指重量份，％是指重量％。(A)乙烯共聚物(A-I)TOSOH社制(Ultrathene 751、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯含量 28%,MFR 5. 7)(A-2)T0S0H社制(Ultrathene 637-1、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯含量 20%,MFR 8. 0)(A-3)Mitsui-DUPONT. Polychemical 社制(Evaflex V523、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯含量33%、MFR: 14)(B)层状复合金属化合物、其烧成物(B-I) (B-10)的化学组合示于表1。(B-Il)在550°C下对层状复合金属化合物(B_l)进行3小时热处理的烧成物(B-12)在400°C下对层状复合金属化合物(B_3)进行4小时热处理的烧成物(B-13)在650°C下对层状复合金属化合物(B_4)进行2. 5小时热处理的烧成物(B-14)在300°C下对层状复合金属化合物(B_6)进行3. 5小时处理的烧成物(B-15)在600°C下对层状复合金属化合物(B_18)进行3. 5小时处理的烧成物(B-19)在750°C下对层状复合金属化合物(B_17)进行2. 5小时处理的烧成物
权利要求
1.一种太阳能电池封装材料用树脂组合物，为包含乙烯共聚物(A)的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其含有下述(i) (iv)中的至少任意1个(i)由下述通式(1)表示的层状复合金属化合物、( )由所述通式⑴表示的层状复合金属化合物的烧成物、(iii)由下述通式( 表示的层状复合金属化合物、及(iv)由所述通式(2)表示的层状复合金属化合物的烧成物，所述(i)的平均板面径为Ο.ΟΙμπι以上、0.9μπι以下，且折射率为1.45以上、1.55以下，所述(iii)的平均板面径为0.02μπι以上、0.9μπι以下，且折射率为1.48以上、1.6以下，其中，通式(1) =Mg1^a · Ala(OH)2 · Αηη:/η · bH20其中，0. 2彡a彡0. 35,0彡b彡1，An :n价阴离子通式⑵(McMg1J η · Ald(OH)2 · BnTd/m · eH20其中，M表示选自Ni、&i及Ca的金属，c、d及e分别为式0. 2彡c彡1,0. 2彡d彡0. 4、 0彡e彡4，Bm :m价阴离子。
2.如权利要求1所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述(i) (iv)的醋酸吸附量分别为0. 1 μ mol/g以上、0. 8 μ mol/g以下。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于，所述 ( )和所述(iv)为在200°C以上、800°C以下分别对所述⑴和所述(iii)进行热处理的烧成物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 相对于100重量份的所述乙烯共聚物(A)，使用0. 01重量份以上、20重量份以下的选自由所述(i) (iv)构成的组中的1种以上化合物。
5.如权利要求1 4中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 所述(i)达到23°C、50% RH环境下的平衡吸水率的80%为止的时间为120分钟以下。
6.如权利要求1 5中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 所述(ii)的折射率为1.59以上、1.69以下，在23°C、50% RH环境下静置2000小时时的吸水率为10%以上、85%以下。
7.如权利要求1 6中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 所述⑴的BET比表面积为5m2/g以上、200m2/g以下。
8.如权利要求1 7中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 所述(iv)的平均板面径为0.02μπι以上、0.9μπι以下，且折射率为1.58以上、1.72以下。
9.如权利要求1 8中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物，其特征在于， 所述乙烯共聚物(A)为选自由乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物及乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物构成的组中的1 种以上共聚物。
10.一种母料，其由如权利要求1 9中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物形成。
11.一种太阳能电池封装材料，其使用包含如权利要求1 9中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物的混合物而形成。
12. —种太阳能电池模块，其使用如权利要求1 9中任一项所述的太阳能电池封装材料用树脂组合物而形成。
全文摘要
本发明提供一种太阳能电池封装材料用树脂组合物，其实现提高太阳能电池模块的初始转换效率、抑制树脂的透明度下降、抑制与保护部件的粘附性随时间变化的下降、以及抑制转换效率的下降。该树脂组合物含有乙烯共聚物以及(i)下述式(1)的化合物、(ii)所述(i)的烧成物、(iii)下述式(2)的化合物及(iv)所述(iii)的烧成物中的至少1个。(i)的平均板面径为0.01～0.9μm，折射率为1.45～1.55，(iii)的平均板面径为0.02～0.9μm，折射率为1.48～1.6。式(1)Mg1-a·Ala(OH)2·Ann-a/n·bH2O，其中0.2≤a≤0.35，0≤b≤1，Ann价阴离子；式(2)(McMg1-c)1-d·Ald(OH)2·Bmm-d/m·eH2O，其中M为选自Ni、Zn及Ca的金属，0.2≤c≤1，0.2≤d≤0.4，0≤e≤4，Bmm价阴离子。
文档编号H01L31/0203GK102325839SQ20108000646
公开日2012年1月18日 申请日期2010年8月4日 优先权日2009年8月7日
发明者増子启介, 大井聪, 小野田雄介, 沢田诚司, 福留康弘, 高桥英记 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋科美株式会社