专利名称：新型石墨材料的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种新型非剥落的石墨粉末以及用于生产其的方法，所述石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(下文中称为“H0GA”)。高度取向的颗粒聚集体通过以高度取向的方式融合在一起的石墨单晶体而形成以形成表示石墨材料颗粒的稳定的不等轴的聚集体。根据本发明的石墨颗粒在聚集体中在xy_平面上的取向导致石墨特性(例如导电性和导热性)的强烈各向异性。此外，本文中提供的石墨晶体的高度取向引起光的高度反射，从而导致材料的有光泽的表面。
背景技术：
近年来，在很多领域中对具有提高性能的新型石墨材料的需求已经产生了对新的生产技术的要求。例如，对用于锂离子电池中的负极以及用于涂覆分散体中的石墨开发已经在该领域中引起了日益增长的关注。在这些技术中，通常文献中已描述了石墨在球磨机中的研磨。在球磨机中的研磨已经在干燥和液体两种环境下实施，以使石墨的颗粒尺寸分布下降至微米或纳米尺寸。通常在液体介质中实施球磨机研磨以产生胶体分散体。然而，在球磨机中的机械处理典型地不适于生产如本发明中所描述的不等轴类HOGA石墨。此外，球磨的石墨通常在正极(阴极)中显示出低的电阻率。Byoung等人(Kim,Byoung G. ；Choi, Sang K. ；Chung,Hun S. ；Lee, Jae J. ；Saito, F.Mining and Materials, Korea Institute of Geology, Daejon, Yoosung—ku, S.Korea. Powder Technology 2002,126(1),22-27)描述了在低压摩擦系统中石墨的研磨。然而，该处理是在降低的压力和升高的温度下在干磨碎机中实施的，并导致颗粒尺寸非特定减小至纳米尺寸。由于干摩擦的冲击力，颗粒被分层并被不确定地破坏成较小的部分，而在本发明的HOGA工艺中，在液体介质中实施的摩擦主要产生分层。Byoung等人没有描述以微米尺寸的类似于HOGA石墨的极不等轴形式的石墨。Tsuji 等人(Tsuji, Nobuhiro ；Sugimoto, Hisanori. (Nippon Graphite Industries Co.，Ltd.，Japan)，美国专利申请号2006046146)提出了一种通过剥离石墨层而生产非剥落的石墨的方法以生产用于碱性电池正极的极薄片状石墨粉末。然而，发明人仅以非常不确定的方式描述了剥离石墨层的方法，并且既未提及液体介质的使用也未提及颗粒的附聚。得到的石墨产品显示出与本文中提供的HOGA石墨明显可区别的产品特性， 特别是关于表面特性。此外，与如本申请中描述的HOGA石墨制备期间那些参数增加相比， Tsuji描述的石墨材料的密度和比表面积性能在制备工艺期间转变为降低的值。Miura 等人(转让给 Nissan Motor Co. ,Ltd.的 U. S. 2006/0147796)描述了一种用于制备选白锰复合氧化物、镍复合氧化物、和钴复合氧化物的研磨的正极活性物质的方法。该发明的实质似乎是用不同的研磨机例如振动研磨机、球磨机或砂磨机使正极活性物质的尺寸减小，接着与导电添加剂混合。与本发明中不同，当使用不同的研磨机来制备研磨材料时，在所获得的效果之间没有区别。此外，碳基材料仅被提及用作导电增强添加剂(其在使用之前不经历任何形式的干研磨或湿研磨)。因此，在US2006/0147796中既未描述、制备，也未使用HOGA石墨。石墨制备和性能石墨单晶的化学结构是碳原子的六元环的堆积层。石墨层通过弱范德华力结合在一起。这些石墨层之间的层间距离理想地是0.3353nm。六方晶系结构的石墨相，热力学稳定的多晶型物显示出ABAB的堆积顺序。并且，发现了 ABCA的菱形晶系堆积顺序。取决于石墨晶体中菱形晶系堆积的量和分散度，可以将它们理解为孤立的菱形晶相或六方晶系结构的堆积缺陷。六方晶系结构中的这些菱形晶系堆积缺陷是由石墨材料的机械处理(石墨研磨)引起的。石墨烯层中的电导率和热导率比垂直于石墨烯层的高约3个数量级，从而导致石墨晶体中电导率和热导率的强烈各向异性。通常，石墨粉末含有多晶颗粒，S卩，石墨颗粒含有一个或多个生长在一起的单晶。 石墨颗粒具有小板(片晶，platelet)或薄片的形状。取决于石墨的类型，这些单晶在颗粒中或多或少任意地取向。排成直线或随机取向的程度产生了石墨颗粒的镶嵌性，镶嵌性是用于描述石墨构造的参数。石墨构造是用于识别单独的石墨材料及其性能的主要参数之
ο一些石墨应用需要这样的石墨材料，其包含具有高纵横比的颗粒，S卩，不等轴的、 薄片的或针形的颗粒。具有不等轴颗粒的石墨材料显示出低的表观密度。在导电物质中用作导电部件，石墨材料在较低的浓度下显示出逾渗阈值(percolation thresholds)，较低的表观密度是，即，由于在相同重量部分中较高的碳体积，不等轴的石墨在低浓度下提供低的电阻率。此外，在石墨材料具有相同表观密度的情况下，具有较高纵横比(较高不等轴的颗粒形状)的石墨材料在较低的碳浓度下呈现出渗滤。在电化学电极中理想的石墨导电添加剂具有高纵横比的颗粒，其中，大单晶域的取向优先沿着与低表观密度(或，换而言之， 高空隙体积)结合的颗粒小板平面。由于石墨结构和构造的各向异性，机械处理如研磨工艺可以影响颗粒的形状。分开颗粒的石墨单晶以及沿着范德华层解理(分离，Cleave)石墨单晶所需的能量与切割垂直于单晶的石墨单晶所需的能量相比更低。常规应用的研磨工艺如球磨、空气喷射研磨和机械研磨技术通常都对石墨材料具有相对高的能量冲击。因此，专门针对获得的颗粒形状的研磨工艺较少。这些研磨技术采用与利用高能冲击的撞击力结合的剪切力，以减少颗粒尺寸。通常，它们使石墨颗粒以及平行和垂直于xy_平面的石墨单晶解理。因此，本发明的目的是提供与现有技术的粉末相比具有优良特性的新型石墨粉末。本发明的另一个目的是还提供了用于制备这样的石墨粉末的合适的方法。
发明内容
本发明人已令人惊讶地发现，如果采用平行于小板平面和沿着晶体颗粒的石墨烯层的高剪切力，则可以制备具有高纵横比的石墨颗粒。已观察到，在磨碎机(attrition mill)或搅拌研磨机(鼓风磨粉机，agitator mill)中在液体介质中的机械处理是沿着石墨结构的xy_平面对石墨晶体进行机械分层的适当方法。为了沿着范德华层对石墨进行特定分层，必须采用特定的机械能量，该能量使石墨层解理而没有破坏它们。磨碎机在相对低的能量下主要产生剪切力。这些剪切力分离颗粒的单晶域，并沿着使单晶部分分层的范德华层解理单晶。然而，转移的能量不足以切断垂直于这些层的晶体颗粒。在液体介质中，部分分层的石墨晶体形成了沿着xy-平面高度取向的稳定的化学结合的聚集体。根据本发明的上述机械处理产生了非剥落的石墨粉末，所述石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(H0GA)。根据本发明的HOGA石墨，其特征在于，与未处理的类似材料相比，其在高密度下较好的传导性。而且，本文中所提供的石墨晶体的高度取向引起光的高度反射，从而导致材料的有光泽的外观。在结构水平上，本发明的 HOGA石墨通常特征在于在XRD图谱中不存在菱形晶系峰。因此，在一个方面，本发明提供了含有高度取向的颗粒聚集体[H0GA]的石墨粉末，其中菱形晶系结晶度(rhombohedral crystallinity)的分数小于10%，或小于5%，或小于2%，或其中基本上不存在菱形晶系堆积，并且具有在低于730°C、优选低于720°C、更优选低于710°C的温度下，以及最优选在低于700°C的温度下通过热重分析(TGA)测定的按重量计至少15%的损失。在一些实施方式中，本发明的石墨粉末的特征在于，电阻率随着密度增加而降低。 优选地，HOGA粉末的电阻率可以在1. 5至1. 8g/cm3之间的密度范围内降低10至40%之间， 或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内降低20至40%之间，或在1. 5至1. 8g/cm3之间的密度范围内降低30至40%之间。可替换地，HOGA粉末的电阻率可以在1. 8至2. lg/cm3之间的密度范围内降低10至40%之间，或在1.8至2. lg/cm3之间的密度范围内降低20至 40%之间，或在1. 8至2. lg/cm3之间的密度范围内降低30至40%之间。在进一步的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在10至50微米之间范围内的平均颗粒尺寸(d5(l)、以及高于10m2/g的BET表面积。在其他的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在5至10微米之间范围内的平均颗粒尺寸、以及高于15m2/g的BET表面积。在又一个可替换的实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出在1至5微米之间的平均颗粒尺寸、以及高于25m2/g的BET表面积。在一些实施方式中，根据本发明的石墨粉末显示出大于IOnm的在结晶学C-方向上的晶体尺寸(Lc)。优选地，根据本发明的石墨粉末显示出低于10%的弹性变形回复(弹性回复， spring-back)0在另一个方面，本发明提供了一种用于获得如上面所限定的高度取向的颗粒聚集体石墨粉末的方法，其中起始石墨粉末是天然的和/或合成的石墨碳，其特征在于，在合适的研磨机优选磨碎机、搅拌研磨机或砂磨机中，在液体介质存在的情况下，机械处理起始石墨粉末。优选实施机械处理，直到XRD光谱的1(00 峰强度与起始材料相比增加1. 5倍 (1. 5的因子)、优选2倍O的因子)、更优选3倍(3的因子)。在一些实施方式中，在磨碎机或搅拌研磨机中的处理在具有0. 1至3mm范围内直径的珠子存在的情况下实施。用于实施本发明的方法的液体介质优选包括水、或有机溶剂、或它们的混合物。在本发明此方面的一些实施方式中，该方法进一步包括除去液体介质的步骤。
本发明的又一个方面是含有本发明的石墨粉末的电极。优选地，在5 %的石墨粉末的浓度下，含有根据本发明的石墨粉末的电极中的电阻率与比较的未处理石墨材料相比低至少20%。而且，本发明提供了分散在液体介质中的包括本发明的石墨粉末的涂覆分散体 (涂层分散体)。液体分散体介质可以包括水。此外，本发明提供了包括如上面限定的根据本发明的石墨粉末的电池。本发明还提供了纯石墨的压制体(compressed body)，其中石墨体由如上面限定的HOGA石墨粉末制成。在又一个实施方式中，本发明的HOGA石墨粉末在热金属成形工艺中用作润滑剂。
图Ia和Ib示出了 HOGA石墨(H0GASFG6 ；H0GAMK44)与现有技术中已知的常规石墨材料(sree)以及常规膨胀石墨材料(BNB90)相比的电阻率相对于密度的曲线。图2示出了为增加HOGA石墨(HOGA MK44)和常规膨胀石墨(BNB90)的密度所施加的机械能量。图3示出了作为平均颗粒尺寸(d5Q)的函数的HOGA石墨和常规石墨类型的比BET 表面积。图乜和4b示出了可商购的现有技术石墨TIMREX MX44在300倍和800倍放大率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图如至5(1示出了图4的石墨材料在如本发明所述的磨碎机中进行处理后的扫描电子显微镜图像。图6示出了用于电阻率/密度相对于压力测量的设备的示意性示图。
具体实施例方式本发明的发明人已经发现可以通过在液体介质中施加高剪切能量对石墨粉末进行特殊机械处理来获得HOGA石墨。根据本发明的HOGA石墨可以由合成的或天然来源的石墨得到。高剪切力使在所使用的液体介质中的原始石墨粉末分散，并且使单独的石墨颗粒从原始石墨颗粒中部分分离。此外，石墨晶体沿着石墨层(垂直于结晶学的c轴，并仅通过弱范德华力结合在一起)部分地分层。在液体介质中，分层的石墨晶体在剪切力的影响下再结合，从而形成高度取向的薄片状石墨颗粒的聚集体。通过转移至石墨颗粒的剪切能量， 通过处理时间，以及通过用于该工艺的液体介质的类型可以改变聚集体的尺寸和形状。机械处理可以在任何合适的研磨机例如磨碎机或搅拌研磨机中实施。使用的典型液体介质可以是水或有机溶剂。可以通过干燥从液体分散体中回收HOGA石墨，或者可以直接以液体分散体应用HOGA石墨。HOGA石墨显示出高的结晶度程度。石墨层之间的层间距离(C/2)典型地范围在约 0. 3353nm至约0. 3370nm之间；在结晶学c方向上的晶体尺寸(Lc)优选等于或大于10nm。 分离的HOGA石墨典型地具有低于50微米的平均颗粒尺寸。与常规的天然或合成石墨粉末相比，HOGA石墨显示出显著增加的比BET表面积，并且其没有菱形晶系的堆积缺陷。具有在10至50微米之间平均颗粒尺寸的常规的合成和天然非剥落石墨材料显示出低于10m2/g 的比BET表面积。与之相比，本文中提供的具有10-50微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨粉末显示出高于10m2/g的比BET表面积。在5至10微米范围内的更精细平均颗粒尺寸的情况下，常规非剥落的石墨显示出低于约15m2/g的比BET表面积，而在1-5微米的尺寸范围内， 常规非剥落的石墨显示出至少低于20m2/g的比BET表面积。与之相比，具有1-5微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨显示出25m2/g可达(直至)50m2/g的比BET表面积(参见图3)。石墨的热力学稳定相是六方晶相。通过对石墨材料施加如典型研磨工艺的机械处理，会产生菱形晶系的堆积缺陷。取决于材料中菱形晶系堆积缺陷的分散程度，这些菱形晶系堆积缺陷可以在石墨材料中分离为孤立的菱形晶相。通常，机械处理的(研磨的)石墨材料包含相当大部分的菱形晶系缺陷。可以通过在惰性气氛中进行显著高于1000°c的热处理来处理这些堆积缺陷。在这种情况中会减少材料的比表面积和化学反应性。HOGA石墨的特征在于，通过ASA测定的对反应性化学品的敏感性增加，以及在TGA实验中，在氧气气氛下15%重量损失时较低的温度。在HOGA石墨的制备期间，菱形晶系的堆积缺陷令人惊讶地从石墨原始粉末中消失。HOGA石墨是机械处理的高结晶度石墨，其中菱形晶系结晶度的分数小于10%，或小于5%，或小于2%，或其不显示任何实质上的菱形晶系堆积缺陷。此外， HOGA石墨显示出低于约10%的弹性变形回复和良好的可压缩性。HOGA石墨具有高的导电率和导热率以及低的摩擦系数。如果使其与活性材料混合并压制在电化学体系的电极中， 则颗粒的高纵横比导致优异的传导性。含有HOGA石墨作为导电性增强剂的电化学存储体系的电极体(电极块，electrode mass)在低石墨浓度下显示出电极的显著降低的电阻率。分散在液体介质中的HOGA石墨可以用作用于涂覆分散体的起始颜料浓缩物。使用水作为分散介质，可以配制含水涂覆分散体。除了 HOGA颜料以外，这样的含水涂覆分散体还含有如分散剂的添加剂以稳定颜料，作为粘合剂的胶体状分散的聚合物、作为润湿剂的表面活性剂、以及作为增稠剂的流变学添加剂。与由未处理过的石墨材料形成的层相比， 由本发明的涂覆分散体制备的分层石墨的干燥层显示出较低的电和热膜电阻率，以及降低的摩擦系数。迄今为止，现有技术中仅通过化学处理和随后的热处理实现了沿着范德华层对颗粒的理想解理。在这种情况下，典型地将酸分子插入石墨层之间。在随后的热处理步骤中， 使插入的分子分解形成这样的气体，所述气体解理颗粒并剥落石墨层，从而形成剥落的石墨。然而，在剥落的石墨的情况下，颗粒解理在复杂的化学和随后的热处理中完成。膨胀石墨，虽然显示出低的体积密度，但其特征在于，传导性在非常宽的密度范围内基本上是恒定的，而所有其它的石墨和碳粉末在密度增加时传导性增加[1](参见图1)。膨胀石墨还具有高于730°C的T15% (在15%重量损失时的温度)。通过导致极其各向异性结构的机械处理来生产HOGA石墨。不能将HOGA石墨理解为剥落的或膨胀的石墨。为了沿着范德华层使石墨特定地分层，必须施加特定的机械能量，所述能量使石墨层解理而没有破坏它们。已发现在磨碎机或搅拌研磨机中进行机械处理是沿着石墨结构的xy_平面使石墨晶体机械分层的适合的方法。在该方法中，在液体介质如水、有机溶剂或它们的混合物中机械处理石墨颗粒。磨碎机使颗粒分散在液体介质中。以沿着小板平面的高度取向利用再结合(复合，重组，recombination)使部分分层的石墨颗粒结合。该方法产生了高度不等轴的石墨颗粒形状。
用于HOGA处理的特定能量输入依赖于所使用的设备，但对小型实验室设备而言， 范围典型地为从约8至约15MJ/kg石墨。对于较大的研磨设备，该值可以偏离，因为在能量输入与研磨设备负载之间没有可肯定的相关性。确切地说，特定研磨设备的设计影响能量输入。因此，仅仅应当将以上值理解为指导，而并不旨在是限制。与在混合物中的传导性相比，石墨的固有的导电性和导热性部分取决于石墨层的层间距离、以及取决于单晶的尺寸。单晶域越大，导电率和导热率的值越高。通常，较大的晶体具有沿着颗粒小板平面占据取向位置的更高的倾向性，从而导致导电性和导热性的更强各向异性。通常，具有这样石墨结构的石墨材料显示出增加的传导性和较低的摩擦系数。在释放压力后石墨材料的弹性变形回复受到结晶度、石墨结构、颗粒尺寸和表面特性的影响。石墨弹性变形回复影响压制石墨体或石墨与其它矿物(例如用于电池的正极 (阴极)的那些)的混合物的压制体的机械稳定性。制备工艺的说明磨碎机或搅拌研磨机是已知的[2]，[3]，[4], [5]。它们普遍用于将颜料或填料加入液相中。磨碎机将颜料附聚物(初级颗粒或微晶的附聚、或聚集体)破碎为初级颗粒并使它们分布在液相中以形成颜料在液相中的均质分散体。磨碎机含有作为研磨介质的珠子。珠子被设置为平移和旋转运动。结果，它们在研磨室内撞击彼此，并撞击壁和其它表面。 产生了压缩应力和剪切力。磨碎机中的研磨介质通常是直径在0. 1至3mm范围内的珠子， 所述珠子由例如钢、氧化锆、铝氧化物、Si/Al/a 混合氧化物、块滑石、玻璃和塑料的材料制成。尽管传统球磨机包括部分填充有较大的球和待处理材料的旋转的水平封闭的圆筒，但在磨碎机中，容器是静止的，并且由较小的球和待分散的材料组成的混合物通过快速旋转搅拌部件而保持运动。磨碎机的珠子越硬，分散的强度以及对石墨颗粒表面的磨损效果越大。研磨机中的珠子的密度对石墨表面活化几乎没有影响。珠子的尺寸越小，由研磨机向研磨的石墨材料传递的与撞击力相关的剪切力就越大。因此，磨碎机工艺与通常被应用于研磨石墨并使石墨颗粒分散在液体介质中的常规球磨机工艺的差异是对石墨颗粒的能量冲击。球磨机通常向石墨颗粒传递较高的撞击能量(shock energy)，这导致石墨颗粒的更加不确定的破碎。球越大，就有越多的撞击能量能够从研磨机传递至石墨材料。一般来说， 球磨机中的机械处理导致更多各向同性的颗粒和增加的表观密度。因此，能量更加强烈的球磨机处理通常导致在电极中用作导电添加剂的石墨材料的电气特性的劣化。通常球磨机对待研磨的材料具有较大的能量冲击。较大的球和研磨几何形状产生了破坏石墨颗粒的高剪切和撞击力，导致石墨特性的劣化。发现对于天然和合成的石墨材料而言，磨碎机或搅拌研磨机的能量冲击足以破碎石墨颗粒的附聚物，并使它们均勻地分散在液体介质中。此外，在石墨分散体膜覆盖的珠子之间产生高剪切力。这些高剪切力使石墨单晶颗粒(初级颗粒)分离并沿着石墨层解理晶体颗粒，导致石墨晶体的分层。然而，机械处理的能量冲击不足以破坏垂直于石墨烯层的初级颗粒或改变它们的形状。与分层工艺结合，分层的石墨颗粒再结合(复合，重组)以形成高度取向的稳定的、化学结合的聚集体。由此获得的HOGA石墨粉末可以通过简单的干燥工艺从液体分散体中被回收，或可以由液体分散体被直接应用。HOGA石墨的特性可以将HOGA石墨描述为具有高结晶度和极其薄片状的颗粒形状的非膨胀的高度各向异性的石墨材料。颗粒形态由沿着颗粒的xy_平面高度取向的薄单晶产生。HOGA石墨可以由常规的非膨胀石墨粉末通过结晶颗粒在液体介质中的分散、石墨颗粒的部分分层、 以及随后的解理颗粒的附聚成稳定的高度取向聚集体来获得。这可以通过在合适的研磨机例如磨碎机或搅拌研磨机或砂磨机中进行机械处理来实现。该颗粒聚集体是稳定的并且不能通过超声处理而解理(分开)，除非施加高于约400Wh的非常高的能量。在不等轴聚集体中颗粒的高度取向引起光的高光学反射，从而导致材料有光泽的、明亮的外观。石墨的结晶度基本上不受机械处理的影响。HOGA石墨与膨胀石墨的不同之处在于其电性能。已知膨胀石墨具有水平发展的电阻率与所施加的压力的函数关系，而其它石墨并且特别是HOGA石墨显示出随着由于施加了增加的压力而引起的密度增加而使传导性增加[1]。图2显示了为增加HOGA和常规膨胀石墨的密度所需的机械能量。这可以通过在HOGA和其它石墨的情况下电子密度在所施加压力的方向上随着压力增加来解释，这与膨胀石墨相反，在膨胀石墨中没有观察到电子密度增加。在以下的实验部分中描述了测试步骤。HOGA石墨是典型地具有高C//2 (0. 3353至约0. 3370nm)和Lc值(大于IOnm)的高度结晶的石墨材料。在制备工艺期间基本上维持了起始石墨的结晶度。然而，在机械处理期间，菱形晶系的衍射峰消失，表明HOGA石墨严格地是六方晶相。这可以被理解为是独特的，因为普通机械处理的具有高结晶度的石墨材料显示出一定数量的菱形晶系的堆积缺陷。HOGA石墨的平均颗粒尺寸优选地范围在约1至约50微米之间。在本发明的HOGA石墨中部分分层的石墨颗粒的排列增加了基面与石墨材料的棱柱曲面的损害物的分数。这通过对石墨表面的表面张力测量来测定通过Washburn吸附法 [6]测定的处理过的石墨材料的自由表面能在机械处理期间减少。通过机械处理，极性部分减少而非极性部分的表面能量增加。与常规的非剥落石墨相比，HOGA石墨的比BET表面积增加。比BET表面积越高， 在磨碎机中石墨的停留时间越长-主要归因于在液体介质中的分层和聚集处理。具有10 至50微米之间平均颗粒尺寸的常规合成和天然的非剥落石墨材料显示出显著低于IOm2/ g的比BET表面积。具有10-50微米平均颗粒尺寸的HOGA石墨粉末具有高于10m2/g的比 BET表面积。在更精细的1-10微米的平均颗粒尺寸的情况下，常规非剥落石墨显示出低于 20m2/g的比BET表面积，与此相反，HOGA石墨显示出25m2/g可达(直至)50m2/g的比BET 表面积。HOGA处理过的材料的表面化学变化也以在TGA设备中在空气气氛下在15%重量损失时的温度(T15%)而证实，如下面的表1中所示。表1 在TGA试验中在空气气氛下，与常规膨胀石墨样品相比，处理过的和未处理过的石墨样品在15%重量损失时的温度。
权利要求
1.一种含有高度取向的颗粒聚集体的石墨粉末，其中，菱形晶系结晶度的分数小于 10%，或小于5%，或小于2%，或者其中，基本上不存在菱形晶系的堆积，并且具有在低于 730°C的温度下通过热重分析(TGA)测定的按重量计至少15%的损失。
2.根据权利要求1所述的石墨粉末，其中，所述粉末的电阻率随着密度增加而降低。
3.根据权利要求1或2所述的石墨粉末，其中，所述粉末的电阻率在1.5至1. 8g/cm3 之间的密度范围内随着密度增加而降低10%至40%，或在1.5至1.8g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低20%至40%，或在1. 5至1. 8g/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低30%至40%，或在1.8至2. lg/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低10至 40%，或在1.8至2. lg/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低20%至40%，或在1.8 至2. lg/cm3之间的密度范围内随着密度增加而降低30%至40%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在10至50微米之间，而BET表面积高于10m2/g。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在5至10微米之间，而BET表面积高于15m2/g。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨粉末，其中，平均颗粒尺寸在1至5微米之间，而BET表面积高于25m2/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石墨粉末，其中，在结晶学C-方向(Lc)上的晶体尺寸大于10nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨粉末，其中，弹性变形回复<10%。
9.一种用于获得根据权利要求1至8的任一项中限定的高度取向的颗粒聚集体石墨粉末的方法，起始石墨粉末是天然和/或合成的石墨碳，其特征在于，在液体介质存在的情况下，在磨碎机、搅拌研磨机或砂磨机中机械处理所述起始石墨粉末。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，实施机械处理直到XRD光谱的I(002)峰的强度与起始材料相比增加1. 5倍、优选2倍，更优选3倍。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在所述磨碎机或搅拌研磨机中的处理在具有范围为0. 1至3mm直径的珠子存在的情况下实施。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述液体介质是水或有机溶剂、 或它们的混合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括除去所述液体介质的步骤。
14.一种电极，含有根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末。
15.根据权利要求14所述的电极，其中，在根据权利要求1至7所述的石墨粉末的 5%浓度下，所述电极中的电阻率比根据权利要求9至13的未处理的比较石墨材料低至少 20%。
16.一种涂覆分散体，包括分散在液体介质中的根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末，优选其中所述液体介质包括水。
17.—种电池，包括根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末。
18.—种纯石墨的压制体，其中，所述石墨由根据权利要求1至8的任一项中限定的石墨粉末制成。
19.根据权利要求1至8的任一项中限定的所述石墨粉末在热金属成形工艺中作为润滑剂的应用。
全文摘要
本发明提供了一种新型非剥落的石墨粉末、用于生产这种石墨粉末的方法以及含有这种新型石墨颗粒的产品，所述非剥落的石墨粉末含有具有新的形态和表面化学的高度取向的颗粒聚集体(HOGA)。
文档编号H01M4/62GK102300807SQ201080006379
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年2月3日
发明者埃伯哈德·瓦尔德霍尔, 尼古拉斯·普罗布斯特, 库尔齐奥·内西, 格里维·尤塞比乌, 萨尔瓦托雷·斯塔洛内, 迈克尔·E·斯帕尔 申请人:特密高股份有限公司