专利名称：用于热固性复合材料的雷击及电磁干扰屏蔽的共固化导电表面膜的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及导电聚合物组合物，且具体涉及由加入导电添加剂的热固性聚合物组合物形成的表面及粘合剂膜。
背景技术：
聚合物基复合材料结构(PMC)正越来越多地用于航空航天应用。例如，在商用飞机中PMC的使用量已高达约50%。PMC结合包封于周围聚合物基质材料中的选择性定向纤维。这些复合结构就其重量而言呈现良好的机械性质(例如强度、劲度、韧度)且宽广的工作温度窗口及易于制造，此使其非常适于航空航天应用。表面膜、例如环氧树脂基膜通常被加入聚合物复合材料中以提供具有航空航天应用所需的表面品质的复合材料。例如，可将表面膜与预浸料共固化以提供可保护下面复合材料的基本上无空隙的表面，同时降低复合材料制造的劳力、时间和成本。然而，由于基于环氧树脂的表面膜的绝缘性质，其对诸如雷击(LS)、静电放电 (ESD)及电磁干扰(EMI)等电磁能量(EME)事件呈现非常差的抵抗力。环氧树脂所呈现的相对高的电阻率抑制了雷击能量充分耗散，导致下面的复合结构的表面穿孔和分层。此外， 复合材料表面上所产生的电荷可保留较长时间段，使得在低相对湿度环境中ESD(其可损坏电子系统)的风险及在燃料箱的蒸汽空间中产生火花的风险提高。另外，基于环氧树脂的表面膜的较差导电性可抑制电荷载体迁移，此可能消弱复合结构提供EMI屏蔽的能力。为使雷击对复合结构的影响最小化，已使用不同方式来增强复合结构的导电性， 以便为飞机上的复合材料部件提供LS/ESD/EMI防护。此类方法的实例包括实体或分段式避雷针、经电弧喷涂或火焰喷涂的金属、编织金属丝网状物、实体箔/扩展箔/穿孔箔、金属涂敷纤维布、交织金属丝织物(IWffF)高导电纤维、以及加载有金属的导电漆。在又一些实例中，已将扩展金属网(例如铜、铝网状物)埋置于附接于复合材料表面上的表面膜中，以便耗散由雷击引起的能量来对抗此类事件。然而不利地，具有埋置金属网(例如铜或铝，具有玻璃纤维隔离层)的表面膜系统显著增加了飞机的总重量。此外，将这些表面膜系统整合至复合材料中可显著增加制造复合材料部件的材料和劳力成本。另外，可能难以使这些表面膜以横跨许多表面膜达成基本上均勻的导电性的方式相互连接，由此导致导电性不连续，导电性不连续可能造成LS或 ESD期间受损坏的可能性增加和/或EMI屏蔽受损。具体而言，金属网进一步遭受腐蚀、与基质的热膨胀失配(此导致微裂痕)及与基质的结合受损，其每一者均可进一步减弱表面膜所提供的LS/ESD/EMI防护。
发明内容
在一个实施方案中，提供一种导电表面膜。该表面膜包含热固性聚合物组合物，其包含
至少一种热固性树脂；及至少一种导电添加剂，其包含基于组合物的总重量大于约35重量％的银薄片；其中表面膜的电阻率小于约500毫欧/平方。在另一实施方案中，提供一种导电表面膜。该表面膜包含热固性聚合物组合物，其包含至少一种热固性树脂；及约2-8重量％的导电炭黑；其中表面膜的电阻率小于约50欧姆/平方。在又一实施方案中，提供一种包含该表面膜的复合材料。在另一实施方案中，提供一种导电组合物。该组合物包含约10-60重量％的一种或多种热固性树脂；约0. 5-30重量％的一种或多种固化剂；及约2-70重量％的一种或多种导电添加剂；其中该浓度是基于组合物的总重量来测定；且其中导电添加剂的浓度经选择，以使该导电组合物呈现介于约IX 10_6欧姆/平方至IXlO8欧姆/平方之间的电阻率。在一个实施方案中，提供一种包含该组合物的表面膜。在另一实施方案中，提供一种包含该表面膜的复合材料。在又一实施方案中，提供一种包含该组合物的导电粘合剂膜。在另一实施方案中，提供一种形成导电表面膜的方法。该方法包含提供导电组合物；及将该导电组合物施加至载体。在又一实施方案中，提供一种形成复合材料的方法。在一个实施方案中，该方法包含共固化该表面膜与复合预浸料。在另一实施方案中，该方法包含将该表面膜粘合至复合材料。
图1是形成导电热固性组合物及其形成物品的方法的实施方案的流程图；图2是由导电热固性组合物的实施方案形成复合材料的方法的实施方案的流程图；图3是整合由导电热固性组合物的实施方案形成的表面膜的预浸料叠层的示意图；图4A是包含银薄片导电添加剂的表面膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其展示银薄片采取层状形貌；图4B是由包含银薄片的导电聚合物组合物实施方案形成的表面膜的断裂表面的 SEM显微照片；图5A是电阻率随由导电热固性组合物实施方案形成的表面膜的导电添加剂而变化的图；图5B是电阻率随由导电热固性组合物实施方案形成的表面膜的浓度而变化的图 (包括导电炭黑及碳纳米纤维)；
图6是电阻率随由导电热固性组合物实施方案形成的表面膜的两种不同银薄片的浓度而变化的图；图7是电阻率随由导电热固性组合物实施方案形成的表面膜的银薄片(单独及与其他导电添加剂(银纳米线、碳纳米管及金属涂敷球)一起)的浓度而变化的图；图8A-8B是加入表面膜的复合面板在区域IA雷击测试后的正视图；(A)未经涂漆的对照表面膜；(B)未经涂漆的含有银薄片的表面膜；图9A-9B是加入表面膜的复合面板在区域IA雷击测试后的正视图；(A)经涂漆的对照表面膜；(B)经涂漆的含有银薄片的表面膜；图10A-10B是加入表面膜的复合面板在区域2A雷击测试后的正视图；(A)未经涂漆的含有银薄片的表面膜；(B)经涂漆的含有银薄片的表面膜。
具体实施例方式本文所用的术语“大约”、“约”和“基本上”代表仍能实施期望功能或达成期望结果的接近所述量的量。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可指在小于10%、小于5%、小于1%、小于0. 及小于0.01%的所述量范围内的量。本文所用的术语“室温”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括在约16°C (60 °F )至32°C (90 0F )范围内的温度。本文所用的术语“纤维”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括一或者多种适于强化复合材料的纤维材料。纤维可采取晶须、短纤维、连续纤维、单丝、纤维束、束、片、层及其组合形式。连续纤维可进一步采用单向、多维(例如二维或三维)、非织造、织造、针织、缝合、卷绕及编织构造、以及旋垫、毡垫及短切垫结构中的任一个。织造纤维结构可包含具有小于约1000条单丝、小于约3000条单丝、小于约6000条单丝、小于约 12000条单丝、小于约24000条单丝、小于约48000条单丝、小于约56000条单丝和小于约 125000条单丝的复数个织造纤维束。在又一些实施方案中，纤维束可通过跨纤维束缝线、纬编插入针织缝线或少量树脂(例如热塑性树脂)保持在适当位置。纤维的组成可视需要而变化。纤维组成的实例可包括但不限于玻璃、碳、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、碳及石墨、碳化硅、氮化硅、 Astroquartz 、Tyranno 、Nextel 、Nicalon 、及其组合物。本文所用的术语“树脂”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括包含热固性和/或热塑性材料在内的一种或者多种化合物。实例可包括但是不限于环氧树脂、环氧树脂固化剂、酚醛树脂、酚、氰酸酯、聚酰亚胺(例如，双马来酰亚胺(BMI)和聚醚酰亚胺)、聚酯、苯并噁嗪、聚苯并噁嗪、聚苯并噁酮、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、氰酸盐、氰酸酯和聚醚酮(例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)及诸如此类)、其组合及其前体。环氧树脂可进一步包括每个分子具有至少约两个环氧基团的聚环氧化合物。该聚环氧化合物可为饱和的、不饱和的、环状、或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或者杂环。适宜聚环氧化合物的实例包括聚缩水甘油醚，其通过使环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多酚在碱存在下反应来制备。适用于此的多酚为，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟基苯基)-2，2_丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1，1_异丁烷、4,4' -二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1_乙烷和1，5_羟基萘。适宜作为聚缩水甘油醚的基础的其他多酚为酚与甲醛或乙醛的已知酚醛树脂型缩合产物。其他聚环氧化合物可包括多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。此类聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇或三羟甲基丙烷。另外的聚环氧化合物可包括多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族多元羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反应产物。其他环氧化合物可包括衍生自烯键式不饱和环脂族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪的那些。其他环氧化合物可包括通过双酚A或双酚F与环氧氯丙烷反应而获得的液体环氧树脂。在室温下为液体的环氧树脂通常具有自150至约480的环氧当量重量。亦可(或另一选择为)使用在室温下为固体的环氧树脂，且同样可自多酚与环氧氯丙烷获得，例如基于双酚A或双酚F的环氧树脂具有自45至130°C、优选自50至80°C的熔点。该固体环氧树脂与液体环氧树脂的不同之处基本上在于具有较高分子量，因此其在室温下为固体。固体环氧树脂通常具有大于或等于约400的环氧当量重量。本文所用的术语“固化”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括聚合和/或交联过程。固化可通过包括但不限于加热、暴露于紫外光及暴露于辐射在内的过程来实施。在某些实施方案中，固化可在基质内发生。在固化之前，基质可进一步包含在约室温下为液体、半固体、结晶固体及其组合的一或者多种化合物。在又一些实施方案中，预浸料内的基质可部分经固化以呈现选定的粘稠度或粘性。在某些实施方案中，可在单一过程中实施固结和固化。本文所用的术语“固结”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括其中树脂或基质材料流动以便替代纤维内及毗邻纤维的空隙空间的过程。例如，“固结”可包括但不限于使基质流入纤维与预浸料及诸如此类之间及其内部的空隙空间。“固结”可在热、真空和施加压力之一或者多者作用下进一步发生。本文所用的术语“浸渍”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括在一或者多种纤维之间或毗邻一或者多种纤维引入基质材料。基质可采取膜、粉末、液体及其组合的形式。可通过施加热、压力和溶剂中之一或多者来帮助浸渍。本文所用的术语“预浸料”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括已浸渍有基质材料的纤维片或者薄层。基质亦可以部分固化状态存在。本文所用的术语“叠层”和“预浸料叠层”具有本技术领域技术人员所熟知的通常含义，且可包括彼此毗邻放置的一或者多个预浸料层。在某些实施方案中，叠层内的预浸料层可相对于彼此以所选定向定位。例如，预浸料叠层可包含具有单向纤维架构的预浸料层， 其中纤维相对于叠层的最大尺寸(例如长度)以0°、90°、选定角度θ及其组合定向。应进一步了解，在某些实施方案中，可合并具有任一组合纤维架构(例如单向及多向)的预浸料以形成预浸料叠层。在又一实施方案中，可任选用穿丝材料将预浸料层缝合在一起以抑制其相对运动而偏离所选定向。叠层可通过包括但不限于手动叠层、自动带叠层(ATL)、高级纤维布置(AFP)及单丝卷绕在内的技术来制造。本发明的实施方案提供用于表面膜及粘合剂的导电热固性组合物以及对应制作方法。在不使用埋置金属网或箔的情况下，由该组合物形成的表面膜具有与金属相当的经增强导电性。此类表面膜可通过、例如共固化加入复合结构(例如预浸料、胶带和织物)作为最外层表面层。以此方式，当该表面膜作为最外面的导电层用于诸如飞机组件等应用时， 可提供雷击防护(LSP)及电磁干扰(EMI)屏蔽。在某些实施方案中，表面膜的增强的导电性可通过将热固性聚合物与导电添加剂组合来达成，该导电添加剂为例如基本上均勻地分散于整个膜中或分散于膜上的金属薄片和/或导电纳米颗粒。有益地，这些组合物可基本上降低使用相对重的金属网来增强表面膜的导电性的需要，使得重量基本上降低。例如，与埋置有金属网的导电表面膜相比，可达成约50至80%的重量节省。在本文所揭示的表面膜实施方案中不存在此类网及箔，可进一步有助于易于制造，并且降低使用此表面膜形成的复合材料组件的成本。具体而言，已发现包含银薄片导电添加剂的聚合物组合物的实施方案呈现显著增强的导电性。如下文所论述，不欲受限于理论，我们认为在所选浓度(例如大于约35重量％)下，银薄片在整个组合物中采取基本上相互连接的层状构造。此层状构造提供表面膜以基本上均勻的连续导电路径和相对高导电性/低电阻率。例如，可达成在平面内具有约10至50毫欧/平方数量级的电阻率值的表面膜。可通过添加诸如银纳米线等其他导电添加剂进一步使该表面膜的电阻率降低至约0. 2至15毫欧/平方数量级的值。值得注意的是，这些电阻率与诸如铝等金属相当(例如约0. 2毫欧/平方)，表明使用由本文所揭示的导电组合物实施方案形成的表面膜代替较重含有网的表面膜的可行性。亦可通过调节导电添加剂的类型和/或量使导电组合物的实施方案满足各种应用的要求。例如，若以足以使组合物具有介于约1欧姆/平方至1XIO8欧姆/平方范围内的表面电阻率的浓度提供导电添加剂，则可增强静电放电(ESD)防护。在另一实例中，若以足以使组合物具有介于约1 X 10_6欧姆/平方至1 X IO4欧姆/平方范围内的表面电阻率的浓度提供导电添加剂，则可增强电磁干扰(EMI)屏蔽防护。在又一实例中，若以足以使组合物具有介于约1 X 10_6欧姆/平方至1 X ΙΟ"3欧姆/平方范围内的表面电阻率的浓度提供导电添加剂，则可增强雷击防护(LSP)。在又一些实施方案中，亦可将表面膜加入复合材料中。例如，表面膜可通过与预浸料(例如约250下及350下固化预浸料)共固化而加入于复合材料中，以提供具有良好表面光洁度及高导电性的复合结构。在替代实施方案中，可使表面膜与已在介于约160°F与 350下之间的温度下固化的复合材料二次结合。有利地，此制造灵活性可容许在复合材料制作期间或之后将表面膜加入于复合结构中。亦可针对低温高压釜外固化的预浸料将表面膜实施方案的固化温度调整在约140下与360下的范围内。下文详细论述所揭示实施方案的这些及其它优点。图1展示制造复合材料的方法100的一个实施方案，该复合材料加入包含导电热固性聚合物组合物的表面膜。方法100包括以下操作在方框102中向混合容器中添加一或多种能够形成热固性聚合物的树脂；在方框104中向混合容器中添加一或多种导电添加剂；在方框106中向混合容器中添加一或多种非导电填料、流动控制剂、增链剂和/或颜料； 在方框110中向混合容器中添加一或多种紫外线稳定剂；在方框112中向混合容器中添加
10一或多种用于树脂的固化剂和/或催化剂；及在方框114中将组合物粗过滤并脱气。方法 100可进一步包含使组合物形成表面模(在方框116中)或粘合剂(在方框120中)中的一者。方法100可进一步包含在方框122中将表面膜加入于复合材料中。如下文详细论述，在方法100中，可将组合物的各组分添加至经装备以用于混合、 加热和/或冷却该组分的混合容器中。此外，亦可视需要将一或多种溶剂添加至混合物中以促进各组分的混合。此类溶剂的实例可包括但不限于甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。应了解，方法100可包括更多或更少步骤，且方法 100的步骤可视需要以任一顺序实施。如图1中所展示，在方框102中将热固性树脂添加至混合容器中。热固性树脂的实例可包括但不限于例如上文所论述的树脂。在优选实施方案中，热固性树脂可包括环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪及聚酰胺中的一或多种。在其它实施例中，热固性树脂可包括双酚A的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚及四缩水甘油醚亚甲基二苯胺、4-缩水甘油基氧基-N，N’ - 二缩水甘油苯胺及其组合。热固性树脂可进一步包括增链剂和增韧剂。在一个实施方案中，热固性树脂可以基于组合物的总重量介于约5重量％至95重量％之间的浓度存在。在其它实施方案中，热固性树脂可以介于约20 至70重量％之间的浓度存在。亦可向混合容器中添加额外热固性树脂以调节组合物的粘性和悬垂性。此类树脂的实例可包括(但不限于)多官能环氧树脂。二官能和多官能环氧树脂的实例可包括(但不限于)市售树脂，例如以商品名 MY 0510、MY9655、Tactix 721、Epalloy 5000、MX 120、 MX 156出售的产品。该额外的环氧树脂可以基于组合物的总重量介于约0至20重量％之间的量存在。在将热固性树脂或聚合物添加至混合容器中之后，可使用高速剪切混合机来混合混合物。可实施混合直至热固性树脂混合得基本上均勻。例如，在一个实施方案中，混合可以约IOOOrpm至5000rpm的速度实施约50分钟至70分钟。在其它实施方案中，亦可在方框102中向组合物中添加增韧剂以调节表面膜的膜刚度和表面硬度。在某些实施方案中，增韧剂的特性可为聚合的或寡聚的，其具有低于 200C (更优选低于0°C或低于-30°C或低于-50°C)的玻璃化转变温度，和/或具有当通过加热来固化本发明组合物时能够与本发明组合物的其它组分反应的官能团，例如环氧基团、羧酸基团、氨基和/或羟基。在某些实施方案中，增韧剂可包含弹性体增韧剂。在其它实施方案中，增韧剂可包含核-壳橡胶颗粒或液体橡胶。增韧剂的实例可参见美国专利第 4，980, 234号、美国专利申请公开第2008/0188609号及国际专利公开案第W0/2008/087467 号，该案件以全文引用的方式并入本文中。基于组合物的总重量，增韧剂的浓度可介于约5 重量％至40重量％之间。增韧剂的浓度可进一步介于约1重量％至30重量％之间。弹性体增韧剂的其它实例可包括(但不限于)羧基化腈(例如，Nipol 1472, Zeon Chemical)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)、羧基封端的聚丁二烯(CTB)、聚醚砜(例如， KM 180 PES-Cytec)、PEEK、PEKK热塑性物质和核/壳橡胶颗粒(例如Kaneka的MX 120、 MX 156和具有预分散核/壳橡胶纳米颗粒的其它MX树脂)。在方框104中，可向混合容器中添加导电添加剂。导电添加剂的实施方案可包括 (但不限于)金属和金属合金、涂覆有金属的颗粒、经表面官能化的金属、导电遮蔽物、非金属、聚合物及纳米级材料。导电添加剂的形态可包括薄片、粉末、颗粒、纤维及诸如此类中的一或多种。在一实施方案中，基于组合物的总重量，所有导电添加剂的总浓度可介于约0. 1 重量％至80重量％之间。在替代实施例中，所有导电添加剂的浓度可介于约0. 5重量％至 70重量％之间。金属及其合金由于具有相对高的导电性而可用作有效的导电添加剂。可用于本发明实施方案的金属及合金的实例可包括(但不限于)银、金、镍、铜、铝、及其合金及混合物。 在某些实施例中，导电金属添加剂的形态可包括薄片、粉末、纤维、线、微球体及纳米球体中的一或多种(单独或组合)。在某些实施方案中，可使用诸如金和银等贵金属，此乃因其稳定性(例如，抗氧化)和效力。在其它实施方案中，由于银的价格较低，故与金相比可使用银。然而，应了解， 在银迁移可能造成问题的系统中可替代地使用金。有益地，如下文所论述，填充有银和金的环氧树脂可达成小于约20毫欧/平方的电阻率。在其它实施方案中，导电添加剂可包含涂覆有金属的颗粒。涂覆有金属的颗粒的实例可包括涂覆有金属的玻璃球、涂覆有金属的石墨及涂覆有金属的纤维。可用作基板或涂料的金属的实例可包括(但不限于)银、金、镍、铜、铝及其混合物。在又一些实施例中，导电添加剂可包含导电遮蔽物。此类导电遮蔽物的实例可包括(但不限于)涂覆有金属的非织造遮蔽物、金属网/箔、碳垫或涂覆有金属的碳垫。可使用的金属的实例可包括(但不限于)银、金、镍、铜、铝及其混合物。适宜用作本发明实施例的导电添加剂的非金属实施例可包括(但不限于)导电炭黑、石墨、氧化锑、碳纤维。适宜用作本发明实施方案的导电添加剂的纳米材料的实例可包括碳纳米管、碳纳米纤维、涂覆有金属的碳纳米纤维、金属纳米线、金属纳米颗粒、石墨(例如石墨纳米小板) 及纳米链(nanostrand)。在某些实施例中，纳米材料的最大平均尺寸可小于lOOnm。碳纳米管可包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DNT)及多壁碳纳米管 (MWNT)。亦可任选对碳纳米管进行表面官能化。可用于碳纳米管官能化的官能团的实例可包括(但不限于)羟基、环氧基及胺官能团。经官能化碳纳米管的其它实例可包括来自 Nanoledge的Nano-In-Resin，其为CNT/环氧树脂浓缩物，其中CNT预分散于环氧树脂基质中。适宜用作本发明实施方案的导电添加剂的碳纳米纤维的实例可包括裸碳纳米纤维(CNF)、涂覆有金属的 CNF 及 NanoBlack II (Columbian Chemical，Inc.)。金属涂料可包括(但不限于)铜、铝、银、镍、铁及其合金。适宜用作本发明实施例的导电添加剂的纳米线的实例可包括(但不限于)镍、 铁、银、铜、铝及其合金。该纳米线的长度可为大于约Iy m、大于约5 μ m、大于约ΙΟμπι及约10-25nm。该纳米线的直径可为大于约10nm、大于约40nm、大于约70nm、大于约150nm、 大于约300nm、大于约500nm、大于约700nm及大于约900nm。银纳米线的实例可包括来自 Filigree Nanotech 公司的 SNW-A60、SNW-A90、SNW-A300 及 SNW-A900。在一优选实施方案中，导电添加剂可包含银薄片。如下文详细论述，已认识到，使用银薄片、尤其是银薄片与银纳米线的组合，可将热固性组合物的导电性显著增强至大致等于或大于金属的导电性的水平。此外，可将银薄片与本文所论述的其它导电添加剂组合以进一步增强热固性组合物的导电性。实例包括(但不限于)纳米线(例如，银纳米线)、 碳纳米管、涂覆有金属的玻璃球(例如，涂覆有银的玻璃球)。例如，包括银薄片的组合物实施方案的电阻率可自基于组合物的总重量约63重量％的加载量(添加约3重量％的银纳米线)时的低至约0. 2毫欧/平方至约18重量％的加载量(添加单独银薄片)时的大于约4500毫欧/平方不等。在此一宽广范围内调整组合物的电阻率的能力甚为重要，因为可调节组合物内导电添加剂的加载百分率以用于ESD、 EMI及LSP应用中的任一者。图4A-4B提供检查表面膜的抛光横截面及断裂表面的SEM显微照片，该表面膜含有在环氧树脂基质中包含银薄片(亮区，图4A)的表面膜实施方案。自图4A的检查可以观察到，银薄片的横截面通常细长，具有高纵横比且基本上均勻地分布于整个组合物中。此外，银薄片彼此接触，形成基本上连续的网络。此相互连接的层状构造通过检查表面膜的断裂表面得到证实(图4B)。此代表性显微照片显示基本上在整个断裂表面内存在于断裂表面上或自断裂表面突出的银薄片。在某些实施方案中，如下文实施例中详细论述，此层状形貌可使用具有约3 μ m至 36 μ m平均大小的银薄片以大于约30重量％、例如约39重量％至65重量％的浓度来达成。 不欲受限于理论，我们认为此导电路径为使得在该导电表面膜中达成基本上均勻的高导电性的原因。银薄片的较大的薄片大小(高达约30 μ m)和相对较大的表面积提供充分表面积接触，以在整个组合物内在X-Y及Z两个方向上达成连续的良好导电性。银薄片的层状构造及非常好的导电性均出乎意料。如下文实施例所论述，此类似金属的导电性确保导电热固性组合物具有适用于诸如用于雷击防护的表面膜等应用的良好性能。在方框106中，可向混合容器中添加非导电填料。在某些实施方案中，该填料的最大尺寸可介于约12至150 μ m之间。该填料可进一步以基于组合物的总重量介于约0重量至40重量％之间的量存在。在其它实施方案中，该填料可以介于约5重量％至30重量％ 之间的浓度存在。非导电填料的实例可包括研磨的或沉淀的白垩、石英粉末、氧化铝、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、熔融二氧化硅、炭黑、氧化钙、碳酸镁钙、重晶石及尤其镁铝钙硅酸盐类型的硅酸盐类填料。填料的更多论述可参见美国专利第4，980，234号。在其它实施方案中，非导电填料可包括(但不限于)陶瓷微球体(例如， keosheres-3M)、玻璃球(例如，iM30K、A16、H20-3M Corp. ；SID-230Z-S2-Emersion & Cummings)及火成二氧化硅。填料可为固体且以薄片、粉末、纤维、微球体或玻璃球形式提供，且可视需要为实心或中空结构。在一个实施方案中，填料可包括观ESPHERES 200 ，其为二氧化硅-氧化铝陶瓷组合物的中空厚壁球体。亦可向组合物中添加增链剂以增大组合物的分子量。基于组合物的总重量，增链剂的浓度可介于约1重量％至30重量％之间。增链剂的实例可包括双酚A、四溴双酚 A(TBBA)、双酚Z、四甲基双酚A(TMBP-A)及其他双酚氟，如美国专利第4，983，672号中所论述的。可向组合物中添加颜料以调节表面膜的颜色及外观。在一个实施方案中，颜料可包括二氧化钛、炭黑、黑色颜料及其他颜色染料。该颜料可以薄片、粉末、纤维、颜色浓缩物液体的形式提供。基于组合物的总重量，所有颜料的总量可介于约0重量至20重量％之间。亦可在方框106中向混合容器中添加流动控制剂。可使用该流动控制剂来调节组合物的流变学性质。流动控制剂的实施方案可包括(但不限于)火成二氧化硅、微球体和金属粉末。该流动控制剂可以薄片、粉末、纤维、球体或粒形式提供。该流动控制剂的最大尺寸可介于约0. 5至10 μ m之间。该流动控制剂可以基于组合物的总重量介于约0重量至 40重量％、更优选地约0. 1重量％至10重量％之间的量存在。在向混合容器中添加导电添加剂以及添加填料、颜料、增链剂和/或流动控制剂中的任一者之后，将混合物混合以将该组分基本上分布于组合物中。在某些实施方案中，混合可以约500rpm至5000rpm的速度实施约60分钟至120分钟。在混合过程期间，亦可使组合物的温度保持低于约160 低于可能发生不期望的化学反应的温度。在方框110中，可任选向混合物中添加紫外线稳定剂。紫外线稳定剂的实施例可包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、阻断剂(blocking agent)及填料。紫外线稳定剂的实例可包括(但不限于)丁基化羟基甲苯(BHT)、2_羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)、2， 4-双(2，4_二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5_三嗪(CYAS0RE_ UV-1164 光吸收剂)、3，5_二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六烷基酯(CYASORB UV-2908光稳定剂)、 二氧化钛及炭黑。该紫外线稳定剂可以固体或液体形式提供。在一实施方案中，紫外线稳定剂可各自以基于组合物的总重量介于约0. 1重量％至5重量％之间的量存在。在其它实施方案中，紫外线稳定剂可各自以基于组合物的总重量介于约0. 5重量％至3重量％之间的量存在。在向混合容器中添加紫外线稳定剂调节剂之后，可以约500rpm至2000rpm的速度将混合物混合约30分钟至60分钟。亦可使组合物的温度保持低于约160 T。在方框112中，可向混合物中添加固化剂及任选存在的催化剂。在某些实施方案中，固化剂可使组合物的环氧树脂在约250下至350 °F的温度范围内固化。一种或多种固化剂可以基于组合物的总重量介于约0. 1重量％至40重量％、优选约0. 5重量％至10重量％之间的量存在。固化剂及催化剂的实例可包括(但不限于)脂肪族及芳香族伯胺、脂肪族及芳香族叔胺、三氟化硼复合物、胍及双氰胺。固化剂及催化剂的其它实例可参见美国专利第 4，980, 234号及美国专利申请公开第2008/0188609号。胺固化剂及催化剂的其它实例可包括(但不限于)双氰胺、双脲(例如，2，4-甲苯双_( 二甲基脲)[Omicure U14或CAl5O]、4，4，_亚甲基双-(苯基二甲基脲)[Omicure U-52 或 CA152]，由 CVC Chemicals 销售))、及 4，4，- 二氨基二苯基砜(4，4-DDS)及 BF3。在某些实施方案中，在固化剂及催化剂添加期间可使组合物的温度保持低于选定值，以抑制因催化剂过早开始分解及与树脂反应而造成树脂扩链(resin advancement)。选定的温度值可介于约75下至150 °F之间，例如，低于约130下。在其它实施方案中，以介于约500rpm至2000rpm之间的速率实施剪切混合。表1提供可用作表面膜及粘合剂的如上文所论述导电聚合物组合物的所选实施方案。表1-导电表面膜及粘合剂组合物的实施方案组分浓度(份数)1234567环氧树脂双酚A的二缩水甘油醚(例如， DER 331、Epon828)5-15%5-15%5-50%5-50%5-50%5-30%四缩水甘油醚亚甲基二苯胺(例如，MY 9655、9634、721)1-5%2-10%5-15%四溴双酚A的一缩水甘油醚(例如’ DER 542)5-15%5-15%5-15%MY 0510、MX 120, Epalloy 50005-15%10-60%增韧剂Nipol 1472弹性体0.5-5%0.5-5%0.5-5%0.5-5%CTBN或CTB弹性体0.5-5%0.5-5%0.5-5%0.5-5%KM 180 PES聚合物0.5-5%0.5-5%0.5-8%增链剂双酚A0.5-5%0.5-5%0.5-5%四溴双酚A(TBBA)双酚Z四甲基双酚A(TMBP-A)固化剂双脲(CA 150 或 CA 152)0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%BF30.5-1%Dicy0.5-5%0.5-5%0.5-5%0.5-5%0.5-5%4,4-DDS5-30%5-30%填料陶瓷微球体(例如Z:eeospheres)5-15%5-15%5-15%5-15%5-15%5-15%5-15%流动控制剂火成二氧化硅 0.5-5% 0.5-5%0.5-5%0.5-5% 0.5-5%0.5-5%0.5-5%紫外线稳定剂添加剂丁基化羟基甲苯(BHT)0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%0.5-3%填料导电(各种类型)浓度范围135-70%35-70%35-70%35-70%35-70%35-70%35-70%浓度范围215-65%15-65%15-65%15-65%15-65%15-65%15-65%浓度范围31-20%1-20%1-20%1-20%1-20%1-20%1-20% 在方框114中，可准备好组合物供使用。在一个实施方案中，可对组合物进行粗过滤以过滤出组合物中的任何杂质及超大颗粒。在某些实施方案中，可通过具有选定孔径尺寸的网状物过滤组合物以除去组合物中的外来碎片及超大颗粒。 在又一些实施方案中，可在真空中对组合物实施脱气以基本上除去可能加入于组合物整体内的气泡。在一实施方案中，可对组合物施加约沈英寸至30英寸汞的真空。应了解，在脱气过程中亦可除去组合物的选定部分的挥发性物质含量。在某些实施例中，可实施脱气以使经脱气的组合物基于组合物的总体积具有约阳重量％至100重量％的固体含量。所制备的组合物随后可用于多种应用。非限制性实例可包括表面膜(方框116)、 加入表面膜的复合材料(方框120)及粘合剂(方框122)。在方框114中，可随后使组合物形成表面膜。在某些实施方案中，可利用热熔融涂覆或溶剂化膜涂覆过程将组合物涂覆成膜。所得膜可具有介于约0. Olpsf至0. 15psf之间 (例如，约0.035psf)的膜重量。可进一步将表面膜的实施例施加至支撑结构，例如有助于处理表面膜的载体。支撑结构的实例可包括金属网或箔、非织造垫、无序垫、针织载体、涂覆有金属的碳遮蔽物及诸如此类。支撑结构的几何形状可视需要而变化。例如，载体的厚度可介于约0.5密尔至5 密尔之间。关于该载体的其它参数(例如每单位面积的开口数量、链宽度及图案)亦可视需要而变化。金属网或箔的实例可包括扩展金属网或箔、及涂覆有金属的遮蔽物。该网及箔可包括铜、铝、银、镍及其合金。非织造垫载体的实例可包括碳垫、聚合物垫、及涂覆有金属的碳、玻璃或聚合物玻璃遮蔽物。该非织造垫载体可涂覆有铜、铝、银、镍、及合金、及其合金。可随后对如此形成的膜实施干燥以除去挥发性物质。在某些实施方案中，基于膜的总重量，膜的挥发性物质的含量可介于约0. 1重量％至0. 99重量％之间。例如，干燥后表面膜的挥发性物质的含量可小于约1重量％。亦可储存如此形成的表面膜，直至需要。例如，表面膜可储存于冷藏库中以抑制表面膜固化，延长其可用存架寿命。可将背衬膜或纸施加至表面膜的一或多个表面上以抑制表面膜在拟定使用之前无意中附接至表面。在方框116中，可将表面膜进一步整合于复合结构中。此过程在下文中参照图2 及3更加详细地予以论述。图2展示形成包括本发明的表面膜实施方案的复合材料的方法 200的一个实施方案。此复合材料的对应示意图展示于图3中。在方框202中，模具或工具314(图幻可经制备以接纳表面膜310及复合预浸料迭层304。模具314可构造成具有选定形状且可视需要进一步包含纹理和/或其它表面和贯通厚度特征。预浸料迭层304和/或表面膜310可经放置与模具314的至少一部分接触， 由此可如下文所论述将复合材料固化于选定形状的模具314中。可向工具上施加研磨剂以除去表面碎片且得到基本上光滑的表面。可向模具314中进一步施加脱模剂以有助于在处理完成后将复合材料部件自模具314移出。在方框204中，将表面膜310施加至模具314。可将表面膜310自冷藏库中取出并升温至大约室温。随后将表面膜310切成期望形状，并除去位于表面膜310的富集树脂的侧面上的背衬膜。随后将暴露膜施加至模具314的洁净表面上，应注意使表面膜310中基本上不存在褶皱或气泡。以此方式施加表面膜310可通过手动或自动化机制(例如，自动带迭层(ATL)、自动纤维布置(AFP))来完成。在方框206中，可将预浸料迭层304与表面膜共固化以将表面膜310加入于复合材料中。在一个实施方案中，可将一或多个预浸料层装配于与表面膜310毗邻放置的预浸料迭层304中。在替代实施方案中，可装配预浸料迭层304并随后与表面膜310毗邻放置。预浸料可视需要采取织造织物或带的形式。任选地，可在预浸料迭层304的各层间插入一或多个芯材320。该芯材可包含发泡结构、蜂窝结构及诸如此类。可在预浸料迭层304与芯材320之间进一步插入粘合剂膜 326，以有助于芯材320结合至预浸料迭层304。可进一步毗邻与表面膜310相对的预浸料迭层304的表面放置FEP膜330。FEP 膜330提供隔离及部件释放。亦可毗邻FEP膜330的表面放置透气垫332。透气垫332用于由预浸料迭层304 吸收过量树脂的至少一部分。尽管未显示，但如本领域技术人员所知，亦可向所装配结构中添加透气布。可将以此方式形成的总成308包封于能够维持所施加的真空的套袋材料中，且放置于用于固化和/或固结预浸料迭层与表面膜310实施方案的包封物300内。在某些实施方案中，包封物300可经构造以提供热308、压力302、真空316及其组合，例如烘箱及高压
^r ο在加热总成308的实施方案中，视所用预浸料树脂的拟定固化温度而定，可将包封物300加热至介于约180 350 °F、优选约250 350 °F之间的温度。在某些实施方案中，加热速率可介于约1至5 °F /min之间。在又一些实施方案中，包封物300能够向总成308施加真空。例如，套袋材料312 可形成与包封物300的真空源连通的大致气密性区域。由包封物300所施加的真空水平在固化和/或固结期间可有所变化或保持恒定。例如，可向总成308施加介于约40psi至 50psi之间或更小的真空。在又一些实施例中，包封物300能够向总成308施加压力302。所施加的压力302 可由与包封物300连通的压力源提供。另外，所施加的压力302在固化和/或固结期间可变化或保持恒定。例如，可以视部件设计及结构完整性而施加介于约14psi至IOOpsi之间的压力。在方框210中，可对表面膜实施磨光操作。在一个实施例中，可向表面膜上施加精细研磨剂(例如，约240至320粒度)以基本上除去位于表面膜310的表面上的任何碎片 (例如，脱模剂)，并向表面膜310的表面提供所选程度的粗糙度或抛光度。经表面处理的复合结构可涂覆上底漆及顶涂料丝琅。实施例在下文实施例中详细论述自本发明的导电热固性组合物的实施方案形成的表面膜。具体而言，研究含有各种导电添加剂的表面膜的导电性和/或电阻率及该表面膜所提供的雷击防护性能，并与其它系统进行比较。值得注意的是，已发现，含有银薄片(单独或与其他导电添加剂组合)的组合物呈现非常低的与金属相当的电阻率值。这些实施例是出于例示性目的进行论述，不应理解为限制所公开实施方案的范围。实施例I-表面模制备用于表面膜的热固性导电组合物是自下文表2中所列示的组分来制备。该组合物各自包含环氧树脂、弹性体增韧剂、非导电添加剂、流动控制剂、紫外线稳定剂、溶剂及导电添加剂。试验1-6中的每一者研究导电添加剂对表面膜的电阻率的影响。表2-表面膜组合物
权利要求
1.一种导电表面膜，该表面膜包含 热固性聚合物组合物，其包含 至少一种热固性树脂；及至少一种导电添加剂，其包含基于组合物的总重量大于约35重量％的银薄片； 其中所述表面膜的电阻率小于约500毫欧/平方。
2.权利要求1的表面膜，其中热固性树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪及官能化聚酰亚胺。
3.权利要求1-2之一的表面膜，其中热固性树脂以介于约10-60重量％之间的浓度存在。
4.权利要求2-3之一的表面膜，其中环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油醚、四缩水甘油醚亚甲基二苯胺、四溴双酚A的二缩水甘油醚及它们的组合。
5.权利要求1-4之一的表面膜，其中银薄片在组合物内采取层状构造。
6.权利要求1-5之一的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含大于约55重量％的银薄片，表面膜的电阻率小于15毫欧/平方。
7.权利要求1-6之一的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含大于约60重量％的银薄片，表面膜的电阻率小于或等于10毫欧/平方。
8.权利要求1-5之一的表面膜，其中热固性聚合物组合物进一步包含银纳米线、碳纳米管、导电炭黑及涂覆有银的玻璃球中的至少一种。
9.权利要求8的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约45重量％的银薄片；及银纳米线；其中表面膜的电阻率小于或等于约15毫欧/平方。
10.权利要求8-9之一的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及银纳米线；其中表面膜的电阻率小于或等于约5毫欧/平方。
11.权利要求8-10之一的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约55重量％的银薄片；及银纳米线；其中表面膜的电阻率小于或等于约0. 2毫欧/平方。
12.权利要求9-11之一的表面膜，其中银纳米线的浓度为约3重量％。
13.权利要求8的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及大于约0. 3重量％的碳纳米管；其中表面膜的电阻率小于或等于约50毫欧/平方。
14.权利要求8的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及大于约3重量％的炭黑；其中表面膜的电阻率小于或等于约70毫欧/平方。
15.权利要求8的表面膜，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及涂覆有银的玻璃球；其中表面膜的电阻率小于或等于约60毫欧/平方。
16.权利要求15所述表面膜，其中涂覆有银的玻璃球的浓度为约5重量％。
17.一种导电表面膜，该表面膜包含 热固性聚合物组合物，其包含 至少一种热固性树脂；及约2-8重量％的导电炭黑；其中表面膜的电阻率小于约50欧姆/平方。
18.一种复合材料，其包含权利要求1-17之一的表面膜。
19.一种导电组合物，其包含约10-60重量％的一种或多种热固性树脂； 约0. 5-30重量％的一种或多种固化剂；及约2-70重量％的一种或多种导电添加剂； 其中浓度是基于组合物的总重量来测定；其中选择导电添加剂的浓度，使该导电组合物呈现介于约1 X 10_6欧姆/平方至1 X IO8 欧姆/平方之间的电阻率。
20.权利要求19的导电组合物，其中热固性树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪及官能化聚酰亚胺。
21.权利要求19-20之一的导电组合物，其中热固性树脂以介于约10-60重量％之间的浓度存在。
22.权利要求20-21之一的导电组合物，其中热固性树脂包含双酚A的二缩水甘油醚、 四缩水甘油醚亚甲基二苯胺、四溴双酚A的二缩水甘油醚、4-缩水甘油基氧基一N，N' -二缩水甘油苯胺及它们的组合。
23.权利要求19-22之一的导电组合物，其中固化剂选自双氰胺、双脲、4，4'- 二氨基二苯基砜0，4' -DDQ及三氟化硼。
24.权利要求19-23之一的导电组合物，其中导电添加剂包含银薄片、银粉末、涂覆有银的铜薄片、涂覆有银的铝薄片、涂覆有银的镍、涂覆有镍的石墨、导电炭黑、碳纳米纤维和涂覆有金属的碳纳米纤维。
25.权利要求对的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约50重量％的涂覆有银的铜颗粒，组合物的电阻率小于约5欧姆/平方。
26.权利要求M的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约50重量％的涂覆有银的铝颗粒，组合物的电阻率小于约5欧姆/平方。
27.权利要求M的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约50重量％的涂覆有银的镍颗粒，组合物的电阻率小于约6. 5欧姆/平方。
28.权利要求M的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约50重量％的涂覆有镍的石墨，组合物的电阻率小于约3. 5欧姆/平方。
29.权利要求对的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约2重量％的炭黑，组合物的电阻率小于约50欧姆/平方。
30.权利要求对的导电组合物，其中导电添加剂包含大于约4重量％的碳纳米纤维，组合物的电阻率小于约200欧姆/平方。
31.权利要求对的导电组合物，其中银薄片在该组合物内采取层状构造。
32.权利要求31的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含大于约45重量％的银薄片，组合物的电阻率小于500毫欧/平方。
33.权利要求31-32之一的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含大于约55重量％的银薄片，组合物的电阻率小于15毫欧/平方。
34.权利要求31-33之一的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含大于约60重量％的银薄片，组合物的电阻率小于或等于10毫欧/平方。
35.权利要求M的导电组合物，其进一步包含 大于约45重量％的银薄片；及银纳米线；其中组合物的电阻率小于或等于约15毫欧/平方。
36.权利要求M的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及银纳米线；其中组合物的电阻率小于或等于约5毫欧/平方。
37.权利要求对的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含 大于约55重量％的银薄片；及银纳米线；其中组合物的电阻率小于或等于约0. 2毫欧/平方。
38.权利要求35-37之一的导电组合物，其中银纳米线的浓度为约3重量％。
39.权利要求对的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及大于约0. 3重量％的碳纳米管；其中组合物的电阻率小于或等于约50毫欧/平方。
40.权利要求对的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及涂覆有银的玻璃球；其中组合物的电阻率小于或等于约60毫欧/平方。
41.权利要求40的导电组合物，其中涂覆有银的玻璃球的浓度为约5重量％。
42.权利要求对的导电组合物，其中热固性聚合物组合物包含 大于约50重量％的银薄片；及大于约3重量％的炭黑；其中组合物的电阻率小于或等于约70毫欧/平方。
43.一种表面膜，其包含权利要求19至42之一的组合物。
44.一种复合材料，其包含权利要求43的表面膜。
45.一种导电粘合剂膜，其包含权利要求19至42之一的组合物。
46.权利要求45的导电粘合剂膜，其中按照ASTM3165所测量的粘合剂的搭接剪切强度范围为大于约3000psi。
47.权利要求45的导电粘合剂膜，其中按照ASTM3167所测量的粘合剂的剥离强度范围为大于约25pli。
48.一种形成导电表面模的方法，其包含 提供权利要求19至42之一的导电组合物；及将该导电组合物施加至载体。
49.权利要求48的方法，其中载体包含金属网、金属箔、非织造垫、无序垫、针织载体、 涂覆有金属的碳遮蔽物。
50.权利要求48至49之一的方法，其中导电组合物的空中密度为约0.01-0.15psf(50 至 750gsm)。
51.一种形成复合材料的方法，其包含将权利要求43的表面膜与复合预浸料共固化。
52.一种形成复合材料的方法，其包含将权利要求43的表面膜粘合至复合材料。
53.权利要求52的方法，其进一步包含在介于约160至360间的温度下使表面膜结合至复合材料。
全文摘要
本发明的实施方案提供用于表面膜和粘合剂膜的导电热固性组合物。在不使用埋置金属网或箔的情况下，该表面膜具有与金属相当的增强导电性。此类表面膜可通过、例如共固化加入复合结构(例如预浸料料、胶带和织物)作为最外层表面层。尤其是，使用银薄片作为导电添加剂形成的组合物呈现非常高的导电性。例如，包括大于45重量％银薄片的组合物呈现小于约55毫欧/平方的电阻率。以此方式，当该表面膜作为最外面的导电层用于诸如飞机组件等应用时，可提供雷击防护(LSP)及电磁干扰(EMI)屏蔽。
文档编号H01B1/20GK102317383SQ201080007740
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月9日 优先权日2009年2月16日
发明者D·K·科利, J·J·生 申请人:塞特克技术公司