专利名称：基于离子导电凝胶的高能非水性电池，其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明的目的是使用离子导电凝胶或离子凝胶的高能非水性电池，其制备方法及其用途。
背景技术：
溶胶-凝胶法在现有技术中众所周知是实施简单的，在温和条件下进行并且便于材料的成形(Brinker和kherer，1990年)。典型地，溶胶-凝胶法在于水解和缩合过程， 其以分子前体(真溶液)为原料，导致形成胶体溶液(或者溶胶)，然后通过胶体颗粒的连接，导致形成被称作凝胶的连续固体骨架。非水解溶胶-凝胶法是溶胶-凝胶法的一种特殊情况，在不存在水的情况下发生(Vioux，1997年)。另一种值得注意的特殊情况在于通过使用甲酸(就地形成水)获得硅胶的溶胶-凝胶法(Siarp，1994年；Dai，2000年)。离子液体通过阳离子和阴离子的组合而形成并且在接近环境温度的温度下为液态。它们具有显著的性能如零挥发性、高离子电导率以及催化性能。它们目前被用在众多领域中，尤其是用作电解质(Bonhdte等，1996 年；Olivier-Bourbigou 等，2000 年；Branco 等，2002 年；Doyle 等，2000 年；Noda等，2000 年；Sun 等，2001 年；Aurbach 等，2008 Journal of Power Sources (电源杂志)，DOI :10. 1016/j. jpowsour. 2008. 09. 099)。国际申请WO 2005/007746描述了离子凝胶，其是以单块固体的形式呈现的离子导体，在其中封闭了离子液体以结合无机或有机基无机固体的物理化学性能和离子液体的物理化学性能。这些离子凝胶在单一步骤中生产，该步骤在于在均勻相中混合在离子液体介质中的一种或多种溶胶-凝胶前体(烷氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷，芳基烷氧基硅烷，卤代硅烷，商代烷氧基硅烷，金属烷氧基化物，金属烷基烷氧基化物或者金属芳基烷氧基化物，金属卤化物，等等...)的溶液，单独地或者是在羧酸或另一种氧供体(醇，醚，等等...) 的水溶液(酸性、碱性，盐性等)的存在下进行。尽管这些离子凝胶具有众多有益的性能，但它们作为电解质的用途仍具有缺陷， 这归因于它们在制备过程中的高收缩率，低的坚固性导致该离子凝胶应当分开的两个电极之间的电子短路，以及对于使用锂的应用来说过高的水含量。固体电池是其中电极和电解质为固体的电池；该电解质是绝缘化合物，其电子分隔正极与负极，同时允许离子物质(Li+、Na+或者Mg 2+离子)在二者之间经过。这些电池能够降低在使用传统液体电解溶液的电池时观察到的液体泄露、烧灼、气体排放等的风险， 因而使用安全性得到了改善。但是，由于固体电解质和电极的电导率较低，所获得的电池以薄层的形式实现，结果提供了每单位表面积的低能量密度。还存在获得高能全固态电池的需求。
发明内容
因此，本发明人已经开发了一种基于离子凝胶的高能全固态Li，(Li-离子或者
4Li-金属)，Na禾口 Mg电池技术。本发明的另一个目标是制备复合电极的方法，包括a.将介质倾倒在复合电极上的步骤，所述介质包含-至少一种离子液体，以及任选地-至少一种溶剂，或者-至少一种聚合物，或者-至少一种溶剂与聚合物的混合物所述介质还包含至少一种锂、钠或镁盐与i.要么，至少一种包含至少一个可水解基团的无机分子前体，在不存在酸的情况下，并且任选地在能够减少缩聚时间的催化剂的存在下，ii.要么，至少一种可聚合单体，iii.要么，二者的混合物，所述介质是过量的，以浸渍电极的孔隙并且在所述电极的表面上形成膜，b.至少一种无机分子前体的就地缩聚步骤或者至少一种可聚合单体或者它们的混合物的聚合步骤，这通过静置一定的持续时间来进行，所述持续时间可最高达几天，直到获得凝胶，该凝胶在其内部容纳有上述的离子液体和锂、钠或镁盐以及任选的溶剂或聚合物或二者的混合物，所述凝胶同时地位于所述复合电极的孔隙的内部并且以层的形式与所述复合电极接触，以获得在电极内部所含的电解质和与电极接触定位的离子凝胶电解质之间的连续网络(Mseau)，并且任选地c.除去水的步骤，直到离子导电凝胶的水含量小于50ppm。如果希望使用用于具有复合负极(如Li4Ti5O12或其它)的锂空气电池或者电化学传感器的浸渍有离子凝胶的电极，则在此阶段进行该除去水的步骤。在根据本发明的方法中使用的起始复合电极可以是商业上可获得的或者通过本领域技术人员已知的技术制备的任何正极或者任何负极。作为正极的实例，可以尤其提及 Lii^ePO4或者LiNi1/3Mni/3COl/302，并且作为负极的实例，可以尤其提及锂-金属或石墨炭电极。因而，根据本发明，该方法在单一步骤中进行(《单罐法(one pot)》)。术语“离子凝胶(ionogel) ”表示封闭离子液体与任选的溶剂或聚合物或二者混合物的连续固体骨架(squelette)。术语“离子液体”表示在接近环境温度的温度下为液态的阳离子和阴离子的组合， 例如在-20至+100°C下的液体。根据本发明，所使用的锂、钠或镁的盐选自本领域中常用的盐。作为实例，锂盐可选自 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li (C2F5SO2) 2N, Li [ (C2F5) 3PF3]，LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2 禾口 LiN(S&F)2。根据本发明，该溶剂可以是包括一种或多种化合物的液体溶剂，所述化合物选自线性碳酸酯如碳酸亚乙酯，碳酸二甲基酯或者碳酸二乙酯，或者环状碳酸酯，线性或环状醚，线性酯如乙酸乙酯或者环状酯，线性或环状砜，硫酰胺和腈或者其混合物。有利地，该溶剂由至少两种选自以下的碳酸酯构成碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯以及碳酸甲基和乙基酯。
所述聚合物是在本领域中常规使用并且为本领域技术人员所知的那些，即固体或半固体材料(凝胶)，它可支撑和保持其孔可压缩的多孔结构。也可以使用多糖。可聚合单体也是在本领域中常规使用并且为本领域技术人员所知的那些。 离子液体/溶剂，离子液体聚合物，或者离子液体/溶剂/聚合物混合物的比例由本领域技术人员根据所使用的化合物的类型来确定并且构成这些公知常识的一部分。术语“无机分子前体”是指包含将由其形成凝胶的基础元素或基础元素之一的试剂；该前体具有由配体(不含该一种或多种基础元素的附加物)围绕的前述一种或多种元素。它也被称作“溶胶-凝胶前体”。术语“可水解基团”是指与分子实体(entit6)结合并且可通过水解与该分子实体分离的化学基团。在本发明范围内使用的分子前体要么包含至少3个可水解基团，要么已经具有维数(dimensiormalitS)(或多或少支化的聚合物链)，对于其来说，1或2个可水解基团足以形成凝胶。在本发明的含义中，能够减少缩聚时间的催化剂可选自具有此性能的任何化合物，尤其是金属、金属络合物，尤其是金属盐，以及金属氧化物。有利地，该催化剂是月桂酸锡。根据本发明，锂、钠或镁盐的浓度有利地为0. lm0l/L-2m0l/L离子液体或离子液体/溶剂混合物或离子液体/聚合物混合物或离子液体/溶剂/聚合物混合物。根据本发明，离子液体、溶剂或聚合物可被干燥(小于50ppm水)使用或者已经是水合的(通常包含少于10%质量的水)。当它们非常干燥时，它们将在缩聚或聚合反应的过程中逐渐地被水合。在根据本发明方法的一种有利的实施方式中，只使用离子液体。在根据本发明方法的另一有利的实施方式中，该介质中所含的盐是锂盐。根据本发明的一种有利的方法，所述离子液体选自包含咪唑银、吡啶银、吡咯烷裙或哌啶错环作为阳离子的那些，所述环可在氮原子上被取代，尤其是被一个或两个具有
1-8个碳原子的烷基基团取代，并且可在碳上被取代，尤其被一个或多个具有1-30个碳原子的烷基基团取代。在本发明的含义中，具有1-30个碳原子的烷基基团被理解为是指含有1-30个碳原子，有利地1-18个碳原子并且更有利地1-8个碳原子并且带有一个或多个双键或者饱和的烃链；作为实例可以提及甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，2，2-二甲基-丙基，己基，2，3-二甲基-2-丁基，庚基，2，2-二甲基-3-戊基，
2-甲基-2-己基，辛基，4-甲基-3-庚基，壬基，癸基，i^一烷基和十二烷基。在本发明的一种有利的实施方式中，该阳离子是具有下式(I)的吡咯烷银环
权利要求
1.制备复合电极的方法，包括a.将介质倾倒在复合电极上的步骤，所述介质包含 -至少一种离子液体，以及任选地-至少一种溶剂，或者 -至少一种聚合物，或者 -至少一种溶剂与聚合物的混合物所述介质还包含至少一种锂、钠或镁盐与1.要么，至少一种包含至少一个可水解基团的无机分子前体，在不存在酸的情况下，并且任选地在能够减少缩聚时间的催化剂的存在下，ii.要么，至少一种可聚合单体，iii.要么，二者的混合物，所述介质是过量的，以浸渍电极的孔隙并且在所述电极的表面上形成膜，b.至少一种无机分子前体的就地缩聚步骤或者至少一种可聚合单体或者它们的混合物的聚合步骤，这通过静置一定的持续时间来进行，所述持续时间可最高达几天，直到获得凝胶，该凝胶在其内部容纳有上述的离子液体和锂、钠或镁盐以及任选的溶剂或聚合物或二者的混合物，所述凝胶同时地位于所述复合电极的孔隙的内部并且以层的形式与所述复合电极接触，以获得在电极内部所含的电解质和与电极接触定位的离子凝胶电解质之间的连续网络，并且任选地c.除去水的步骤，直到离子导电凝胶的水含量小于50ppm。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述介质只包含离子液体。
3.权利要求1或2任一项的方法，其特征在于该介质中所含的盐是锂盐。
4.上述权利要求任一项的方法，其特征在于该离子液体选自包含咪唑謝、吡啶饿、吡咯烷键或哌啶饿环作为阳离子的那些，所述环可在氮原子上被取代，尤其是被一个或两个具有1-8个碳原子的烷基基团取代，并且可在碳上被取代，尤其是被一个或多个具有1-30 个碳原子的烷基基团取代。
5.权利要求4的方法，其特征在于该离子液体选自包含选自卤根、全氟化阴离子和硼酸根的阴离子作为阴离子的那些离子液体。
6.上述权利要求任一项的方法，其特征在于该无机分子前体有利地选自门捷列夫元素周期表中第3、4和5周期的元素。
7.权利要求6的方法，其特征在于该无机分子前体是下述通式的化合物 R，x(R0)4_xSi其中-χ是0-4的整数，-R表示具有1-4个碳原子的烷基基团，并且 -R’表示*包含1-4个碳原子的烷基基团，或者*包含6-30个碳原子并且有利地为6-10个碳原子的芳基基团，或者 *卤素原子。
8.能够通过上述权利要求任一项的方法获得的复合电极。
9.全固态锂、钠或镁蓄电池或电池，其具有连续的电极-电解质界面，包含权利要求8 的负极或正极或两种电极。
全文摘要
本发明涉及包含至少一个复合电极的蓄电池或电池，包括倾倒介质的步骤，所述介质包含至少一种离子液体，锂、钠或镁盐与至少一种无机分子前体或可聚合单体，所述介质是过量的；以及就地缩聚或聚合的步骤。
文档编号H01M10/054GK102405542SQ201080013243
公开日2012年4月4日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月13日
发明者D·居约马尔, J·勒比多, J-B·迪克罗, P·苏当 申请人:南特大学, 国家科研中心, 蒙彼利埃第二科学与技术大学