专利名称：基于钛的材料、制造基于钛的材料的方法以及燃料电池分隔器的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于钛的材料，该基于钛的材料被形成为使高导电性膜形成在由钛或钛合金制成的基材(base material)的表面上。具体而言，本发明涉及能够确保膜的粘附性的基于钛的材料、制造基于钛的材料的方法以及由基于钛的材料制成的燃料电池分隔器 (fuel cell separator)0
背景技术：
使用电解质膜的聚合物电解质燃料电池可在低温下操作，并且尺寸和重量均减小。因此，已经研究了将聚合物电解质燃料电池应用于诸如汽车的移动体。特别地，作为生态汽车，配备有聚合物电解质燃料电池的染料电池车辆受到社会关注。如图10所示，这样的聚合物电解质燃料电池包括作为主要构成要素的膜电极组件(MEA) 95，该MEA 95被保持在各自具有燃料(氢)气体流动通路和空气流动通路的分隔器96之间。通过这样做，形成了称为单电池的一个燃料电池90。膜电极组件95具有的结构使得阳极电极(阳极催化剂层)93a被层叠在作为离子交换膜的电解质膜91的一侧上且阴极电极(阴极催化剂层)9 被层叠在电解质膜91的另一侧上。阳极催化剂层93a包括气体扩散层94a。阴极催化剂层9 包括气体扩散层94b。基于钛的材料可被用作燃料电池的分隔器的材料。上述材料具有在其表面层上的钝化氧化物膜。该氧化物膜在通常环境下是抗腐蚀的，因此希望使用氧化物膜作为分隔器的材料。燃料电池的分隔器在燃料电池发电期间被供能。然而，由于氧化物膜，存在接触电阻增加的可能性，因此劣化了向分隔器的导电性。这导致燃料电池的发电特性的降低。于是，在基于钛的材料(由钛制成的基材)的表面上形成(沉积)碳膜以确保分隔器的导电性。顺便提及，通过轧制(rolling)来调整这样的钛基材的厚度。在轧制期间，由于轧制油，在钛基材的表面上形成TiCx层(轧制变质层(rolling-altered layer))。轧制变质层容易腐蚀，因此会劣化钛基材的抗腐蚀特性。于是，在轧制钛基材时，通常，从钛基材去除轧制变质层，并在已经去除了轧制变质层的表面上沉积碳膜。然而，当在钛基材的表面上沉积碳膜时，碳膜的粘附性不十分好，因此存在碳膜的剥离等等的可能性。鉴于上述情况，提出了例如这样的基于钛的材料，该材料被形成为使得诸如Ti和ττ的过渡金属元素或者诸如Si和B的准金属(metalloid)元素形成作为在基材的氧化物膜与碳膜之间的中间层(参见例如日本专利申请公开 2004-185998 (JP-A-2004-185998))。通过形成上述中间层，可以改善钛基材与碳膜之间的粘附性。然而，当在JP-A-2004-185998的情况下制造基于钛的材料时，需要在形成碳膜之前在钛基材的表面上沉积中间层。这增加了制造工艺，并可导致制造成本的增加。此外，依赖于构成中间层的材料的选择，不能充分确保粘附性，因而不足够可靠。
发明内容
本发明提供了一种基于钛的材料，在该材料上可形成具有高粘附强度的低成本碳膜而不增加制造工艺，且还提供一种制造基于钛的材料的方法。发明人研究并获得这样的构思，当在钛基材的表面上形成碳膜时，希望包含钛和碳二者的层作为中间层。发明人关注于作为在用于调整上述钛的厚度的轧制工艺中包含上述成分的层的形成在基材表面上的轧制变质层。轧制变质层为在轧制期间从钛基材化学或机械变质(alter)的层，并且是包含碳化钛(TiCx)且在其表面上具有凹凸(asperity)的层。因此，发明人发现，当在上述层上沉积碳膜时，可以改善与碳膜的粘附性。本发明的第一方面提供了一种制造基于钛的材料的方法。所述方法包括通过包含碳的轧制油轧制钛基材以在所述基材的表面上形成包含碳化钛的轧制变质层；以及在所述轧制变质层已形成于其上的所述表面上沉积碳膜。对于第一方面，通过利用包含碳的轧制油进行轧制，通过在轧制期间的能量(加热基材的能量、由在轧制期间产生的轧制热导致的能量等)而在基材的表面上形成轧制变质层。轧制变质层为包含碳化钛的层，该碳化钛是通过轧制油的碳与基材的钛之间的反应而获得的，并且在该层的表面上形成凹凸。通过在上述轧制变质层的表面上形成碳膜，轧制变质层用作包含碳化钛的中间层。因此，轧制变质层具有对碳膜的碳的亲合力，并且，由于该层的表面的凹凸，可以呈现对碳膜的锚定效果。此外，轧制变质层为基材的一部分变质的层，因此轧制变质层对基材的粘附性同样是高的。此外，该轧制变质层是在用于调整钛基材的厚度的轧制时顺便形成的，因此不需要用于形成作为粘合层的中间层的沉积工艺，因此不需要附加的制造成本。结果，根据第一方面的制造基于钛的材料的方法与其他制造方法相比能够低成本地改善基于钛的材料的碳膜的粘附性。第一方面中的“轧制变质层”为在通过轧辊等等轧制钛基材时使钛基材的表面层的一部分改变而得到的层，并且是从钛基材至少在化学上改变的层。在一些情况下，“轧制变质层”可以为包括与基材的金属结构相比显微(microscopically)改变的金属结构的层。在第一方面中，所述碳膜可被沉积为，使得所述碳膜的堆密度(bulk density)的范围为1. 6g/cm3到2. 2g/cm3，并且当以IMPa的接触压力按压所述碳膜与碳纸时，所述碳膜与所述碳纸之间的接触电阻低于或等于15πιΩ · cm2。通过将碳膜形成为具有上述范围的堆密度，可以获得具有更低的接触电阻并适用于燃料电池的分隔器等等的基于钛的材料。也就是，当碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3时，碳膜自身具有多孔结构。因此，在腐蚀环境下，水等等会穿透碳膜，于是轧制变质层的碳化钛改变(腐蚀)成氧化钛，因此接触电阻会增加。另一方面，为了改善碳膜的导电性，需要包括由sp2碳形成的石墨结构。因此，当碳膜的堆密度超过2. 2g/cm3时，由sp3碳形成的碳膜的金刚石结构增加，因而碳膜的接触电阻增加。此外，根据发明人的实验结果(将在随后描述)，当碳纸被设置在具有上述范围的堆密度的碳膜的表面上并接着以IMPa的接触压力按压碳膜与碳纸时，碳膜与碳纸之间的接触电阻低于或等于15πιΩ ^m2,因此可以进一步改善碳膜的导电特性。
在第一方面中，可通过等离子体CVD沉积碳膜。对于第一方面，等离子体CVD为其中通过反应气体沉积碳膜的方法，因此碳的布散能力(throwing power)高。因此，可以均勻地沉积碳膜而不论基材的形状如何。另外，可以希望地沉积具有上述范围的堆密度的碳膜。此外，由于使用气体沉积碳膜，沉积系统具有低成本的简单结构。此外，为了形成包括大量的石墨结构的非晶碳膜，可以在高压力下和从室温到600°C的低温下进行沉积。本发明的第二方面提供了一种基于钛的材料。所述基于钛的材料包括钛基材； 轧制变质层，其包含碳化钛并被形成在所述基材的表面上；以及碳膜，其被形成在所述轧制变质层的表面上。对于第二方面，如上所述，包含碳化钛的轧制变质层用作在钛基材与碳膜之间的中间层，因此碳化钛与碳膜的碳之间的亲和性是高的。因此，可以改善碳膜的粘附性。此外， 轧制变质层为通过轧制而变质的基材的一部分的层，因此轧制变质层与基材之间的粘附性同样是高的。在根据第二方面的基于钛的材料中，所述碳膜的堆密度的范围可以为1. 6g/cm3到 2. 2g/cm3，并且当以IMPa的接触压力按压所述碳膜与碳纸时所述碳膜与所述碳纸之间的接触电阻可低于或等于15m Ω · cm2。对于第二方面，通过将堆密度设定为落入上述范围，可以减小基于钛的材料的接触电阻。也就是，与以上描述的情况相同，当碳膜的堆密度低于1.6g/cm3时，碳膜具有多孔结构，因此基材易腐蚀；而当碳膜的堆密度超过2. 2g/cm3时，碳膜的结构接近金刚石结构， 因而接触电阻增加。另外，利用具有上述范围的堆密度的碳膜，碳膜与碳纸之间的接触电阻低于或等于15πιΩ · cm2，因此可以进一步改善导电特性。在根据第二方面的基于钛的材料中，所述碳膜可以为非晶碳膜。对于第二方面，通过将碳膜形成为非晶碳膜，该膜具有非晶结构(包括sp2碳和sp3碳)，因而可以希望地同时确保膜的强度和膜的导电性。这里，在本发明的各方面中描述的堆密度为通过用所沉积的碳膜的质量除以碳膜的体积而获得的值。可以通过其上没有沉积碳膜的基材与其上沉积了碳膜的基材之间的重量差计算碳膜的质量，并且可以通过碳膜的厚度和表面积计算碳膜的体积。燃料电池分隔器可以包括根据上述方法制造的基于钛的材料或上述基于钛的材料。燃料电池分隔器通常具有这样的表面，该表面与层叠在固体电解质中的电极(层叠在催化剂层上的扩散层)部分接触以限定电极与分隔器之间的气体通道。于是，在基于钛的材料的至少面对该电极的表面内，上述燃料电池分隔器可具有至少形成在与该电极接触的表面上的碳膜。由此配置的燃料电池分隔器允许低成本地沉积碳膜，可以确保分隔器的导电性， 并在使用燃料电池时的腐蚀环境下抑制成为碳膜的基底(base)的基材的腐蚀，因而可以抑制由随时间的变质而导致的接触电阻的增加。通过根据本发明的方面的基于钛的材料，可以沉积具有高粘附强度的低成本碳膜而不增加制造工艺。
通过以下参考附图对示例性实施例的描述，本发明的上述和其他目的、特征以及优点将变得显而易见，其中使用相似的标号表示相似的要素，并且其中图IA和IB示出了根据本发明的实施例的制造基于钛的材料的方法的总体配置图，其中图IA为示例了形成轧制变质层的工艺的视图，图IB为示例了沉积碳膜的工艺的视图；图2为通过图IA和图IB示出的方法制造的基于钛的材料的照片；图3为用于接触电阻测试的系统的示意性视图；图4为用于恒定电势腐蚀测试的系统的示意性视图；图5为示出了根据实例1和比较例1的试验片(test piece)在经历恒定电势腐蚀测试前后的接触电阻的改变的图；图6A和图6B为在经历恒定电势腐蚀测试之后试验片的表面的照片，其中图6A为根据实例1的照片，图6B为根据比较例1的照片；图7为示出了根据实例2和比较例2的试验片在经历恒定电势腐蚀测试之后的接触电阻的图；图8A示出了在根据实例2的具有1. 7g/cm3的堆密度的非晶碳膜的基于钛的材料在经历恒定电势腐蚀测试之前的截面的照片，图8B为该基于钛的材料在经历恒定电势腐蚀测试之后的截面的照片；图9A示出了根据比较例2的具有0. 8g/cm3的堆密度的非晶碳膜的基于钛的材料在经历恒定电势腐蚀测试之前的截面的照片，图9B为该基于钛的材料在经历恒定电势腐蚀测试之后的截面的照片；以及图10为示例了聚合物电解质燃料电池(单电池)的实例的示意性视图。
具体实施例方式下文中，将参考附图描述根据本发明的实施例的制造基于钛的材料的方法。图IA 和图IB示出了根据本发明的实施例的制造基于钛的材料的方法的总体配置图。图IA为示例了形成轧制变质层的工艺的视图。图IB为示例了沉积碳膜的工艺的视图。另外，图2为通过图IA和图IB示出的方法制造的基于钛的材料的照片。如图IA和图IB所示，根据本实施例的制造基于钛的材料的方法例如适合于用于聚合物电解质燃料电池的分隔器。首先，如图IA所示，制备由钛或钛合金制成的钛基材，并对该基材11进行轧制直到基材11具有希望的厚度，以将基材11用作分隔器。具体而言， 基材11被传送到一对轧辊30之间，并且使包含碳的轧制油L流到基材11与轧辊30之间。 然后，由于在轧制期间产生的轧制热的能量(在热轧期间被加热的基材11的热能)，基材 11的表面层中的钛与轧制油L中的碳反应而产生碳化钛，并且在表面层中形成包含碳化钛的轧制变质层12。轧制方法可以为热轧和冷轧中的任何一种。只要在基材11的表面上形成包含碳化钛的轧制变质层12，则对轧制方法没有限制。此外，轧制变质层12的厚度的希望范围为IOOnm到20000nm。通过适宜地选择在轧制期间加热基材的温度、包含在轧制油中的添加剂等等，来调整轧制变质层12的厚度。 另外，当厚度小于IOOnm时，不足以使非晶碳膜13接触作为中间层。另一方面，难以通过轧制形成具有超过20000nm的厚度的轧制变质层。
随后，在其上已经形成了轧制变质层12的基于钛的材料上沉积碳膜。具体地，如图IB所示，将已经在其上形成了轧制变质层12的基于钛的材料放入等离子体CVD装置50 的腔51中，然后对腔51的内部抽真空。之后，从腔51的外部引入由碳氢化合物反应气体和作为惰性气体的载气构成的气体G，调整反应气体的浓度，并调整腔51中的压力。之后， 电源阳被连接到基于钛的材料，以在将电源阳调整到预定的电压的同时通过放电而在电极53和基于钛的材料之间产生等离子体P。由此，通过等离子体CVD在轧制变质层12的表面上沉积非晶碳膜13。上述等离子体CVD可以例如包括利用高频放电的高频等离子体CVD、利用微波放电的微波等离子体CVD以及利用直流放电的直流等离子体CVD。其中，直流等离子体CVD是所希望的。根据直流等离子体CVD，仅需要由真空腔和直流电源形成沉积装置，因此可以容易地在各种形状的基材上沉积膜。此外，腔51中的气氛的压力希望地高于或等于5 且低于或等于lOOOPa，更希望地，高于或等于300 且低于或等于800Pa。当增加沉积压力时，反应气体的浓度增加。通过这样做，可以以高沉积速率和高实际速度形成厚膜。此外，反应气体希望地为环化合物(cyclic compound) 0包含sp2碳的碳环化合物(即，包含碳-碳双键的碳环化合物)不仅可以是芳烃化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、 以及萘)，而且可以是环己烯等等。通过使用上述反应气体，可以沉积包含sp2碳的高导电性碳膜。载气可以为氢气和惰性气体，例如氩气，如上所述。仅需要将反应气体和载气的类型流动速率比适当地选择为使所获得的非晶碳膜具有希望的组成和堆密度。此外，通过调整所施加的电压，反应腔51中的压力等等，同样可以调整要沉积的非晶碳膜13的堆密度。在发明人的本实施例中，如由稍后将描述的实验结果(实例)很明显的，非晶碳膜13的堆密度的希望的范围为1. 6g/cm3到2. 2g/cm3。当在IMPa的接触压力下按压具有上述范围的堆密度的碳膜和碳纸时，碳膜与碳纸之间的接触电阻低于或等于 15mΩ · cm2。注意，如下获得非晶碳膜13的堆密度。具体而言，提前测量在其上未沉积非晶碳膜13的基材11的质量，以及在其上非晶碳膜13涂覆基材11的表面(被沉积在基材11的表面上)的基材11的重量，之后，通过在其上未沉积碳膜13的基材11与在其上沉积了碳膜13的基材11之间的质量差计算非晶碳膜13的质量。随后，使用扫描电子显微镜(SEM) 等等测量非晶碳膜13的厚度，之后，通过非晶碳膜13的表面积和厚度计算非晶碳膜13的体积。然后，通过非晶碳膜13的质量和非晶碳膜13的体积计算非晶碳膜13的密度(堆密度)。备选地，通过以下方式获得非晶碳膜13的堆密度，该方式使得该膜被物理剥离，并使用微晶粒学气体比重计(micromeritics gas pycnometer)(由 Shimadzu Corporation IfjlJ 造的 Accupyc II 1340)。对在沉积非晶碳膜13期间的基材的表面温度(沉积温度)没有特别的限制；然而，表面温度希望地高于或等于室温且低于或等于600°C。当沉积温度升高时，非晶碳膜13 中的氢的量减少，因此导电性改善。然后，当沉积温度过高时，基材中的残余应力会使基材 11变形，并进一步地使膜的致密性减低，由此会导致基材11容易腐蚀。非晶碳膜13的厚度的更希望的范围为IOnm到lOOOnm。也就是，当非晶碳膜13的厚度小于IOnm时，难以形成致密膜，因而水会容易地渗入到膜中。另一方面，当非晶碳膜13 的厚度超过IOOOnm时，在非晶碳膜13中出现内部应力，因此膜容易发生开裂。在本实施例中，通过使用碳氢化合物气体由等离子体CVD沉积非晶碳膜13，不仅可以低成本地沉积非晶膜13，而且，由于碳的高布散能力，即使当基材具有复杂的表面形状时，也可在基材的表面(轧制变质层)上希望地沉积非晶膜13。注意，在本实施例中，沉积非晶碳膜13的方法为使用等离子体的化学气相沉积 (等离子体CVD)；然而，只要可以确保非晶碳膜的堆密度，利用例如真空沉积、溅射、离子镀敷等等的物理气相沉积(PVD)可被用于沉积。另外，当通过具有偏置电压的PVD进行沉积时，通过将偏置电压的幅值设定在预定电压，可以调整非晶碳膜的堆密度。以该方式，通过沉积非晶碳膜13，制成图2中所示的基于钛的材料。具体而言，所制造的基于钛的材料10包括钛基材11、轧制变质层12以及非晶碳膜13。轧制变质层12包含碳化钛，并被形成在基材11的表面上。非晶碳膜13被形成在轧制变质层12的表面上。由此配置的轧制变质层12用作在基材11与非晶碳膜13之间的包含碳化钛的中间层，因此轧制变质层12具有对非晶碳膜12中的碳的亲合力。此外，如图2所示，由于轧制变质层12的表面(轧制变质层12与非晶碳膜13之间的界面)的凹凸，可以呈现对非晶碳膜13的锚定效果。另外，轧制变质层12为基材的一部分改变的层，因此轧制变质层12 对基材11的粘附性同样是高的。此外，轧制变质层12是在用于调整基材11的厚度的轧制时顺便形成的，因此形成作为粘合层的中间层不需要附加的制造成本。下文中，将使用实例描述本发明的实施例。实例1首先，制备具有300nm厚度的由钛制成的基材。使用Dairoll (Daido Chemical Industry CO.，Ltd)作为包含碳的轧制油(具有包含碳的添加剂的轧制油)，并通过轧辊以 8 X IO8pa (压力)的轧制力对被加热到800°C的钛基材进行热轧，直到钛基材具有0. 2mm的厚度，从而在基材的表面上形成轧制变质层。随后，通过X射线衍射(XRD)测量轧制变质层来确认在轧制变质层中包含碳化钛。 然后，通过等离子体CVD在轧制变质层的表面上形成非晶碳膜。具体而言，首先，将基材放入等离子体CVD装置中，并通过泵来耗尽腔中的气体以将腔的内部抽成真空。之后，通过气体引入管路将氢气和氩气引入到腔中。具体而言，引入 30sccm的氢气和30sCCm的氩气以获得约450 的气体压力。之后，当在设置于腔内部的不锈钢阳极板与基底之间施加直流电压时，开始放电。在以下实例和类似物中，施加400V直流电压以通过离子轰击将基材的温度升高到预定沉积温度。然后，除了氢气和氩气之外，通过气体引入管路还引入30ccm苯气体作为反应气体。之后，当在设置于腔内的不锈钢阳极板与基底之间施加预定电力时，开始放电以在轧制变质层的表面上沉积具有Iym厚度的非晶碳膜，由此制造基于钛的材料的试验片。评估方法接触电阻测试对基于钛的材料的试验片进行接触电阻测试。如图3所示，与燃料电池的扩散层对应的碳纸(厚度0. 5mm)被设置在试验片非晶碳膜的表面上，非晶碳膜被设置在碳纸与基于钛的材料(碳膜)之间，然后在施加恒定载荷(IMPa)的同时进行测量。在该状态下，将来自电源的电流调整为使得用电流计测量的流过基于钛的材料的电流为1A，并通过电压计测量施加到试验片的电压。由此，计算非晶碳膜与碳纸之间的接触电阻。在图4所示的恒定电势腐蚀测试(稍后将描述)之前和之后逐一进行图3所示的接触电阻测试。接触电阻测时的试验片的评估面积为如m2 QcmX 2cm)。注意，为了仅仅测量非晶碳膜与碳纸之间的接触电阻，使厚的(1 μ m)Au镀敷的 SUS与基于钛的材料的其他表面(未沉积的表面)接触，由此防止出现在其他表面与Au镀敷的SUS之间的接触电阻。恒定电势腐蚀测试遵从日本工业标准的对金属材料的高温电化学腐蚀测试(JISZ2^4)的方法，对基于钛的材料的试验片进行恒定电势腐蚀测试。如图4所示，在露天(open-air)系统中， 将通过使用温度控制水而使其温度调整到50°C的试验片浸入到硫酸溶液(300ml，pH4)中。 在该状态下，电连接由钼板形成的反电极和试验片(测试样品电极)以在反电极与测试样品电极之间产生1. OV的电势差，从而导致试验片腐蚀。注意，使用参考电极，使试验片的电势保持恒定。此外，测试持续时间被设定为约50小时。图5示出了在恒定电势腐蚀测试之前和之后试验片的接触电阻的改变。注意，图5为以将腐蚀测试之后的接触电阻值设定为 1.0的方式归一化的图。此外，通过显微镜观察在进行了恒定电势腐蚀测试之后的非晶碳膜的表面。图6A示出了在进行了恒定电势腐蚀测试之后的试验片的表面的照片。比较例1与实例1的情况相同，制造基于钛的材料的试验片。比较例1与实例1的区别在于，在轧制之后去除轧制变质层，之后在已经去除了轧制变质层的钛基材料的表面上形成非晶碳膜。然后，与实例1的情况相同，对比较例1进行接触电阻测试、恒定电势腐蚀测试以及显微观察。图5示出了在恒定电势腐蚀测试之前和之后的试验片的接触电阻的改变。 此外，图6B示出了在进行了恒定电势腐蚀测试之后的试验片的表面的照片。结果1如图5所示，在进行了腐蚀测试之后的实例1的接触电阻低于比较例1的接触电阻，而在进行了腐蚀测试之后的实例1的接触电阻保持几乎不变。此外，图6A和图6B所示， 在实例1中，在进行了恒定电势腐蚀测试之后没有观察到非晶碳膜的剥离；然而，在比较例 1中，在进行了恒定电势腐蚀测试之后观察到非晶碳膜的剥离。根据上述结果，可以推测， 在实例1中，非晶碳膜的粘附性由于在钛基材料与非晶碳膜之间提供的轧制变质层而被改善，并且可以推测，实例1的基于钛的材料具有高于比较例1的抗腐蚀特性。实例2与实例1的情况相同，制造基于钛的材料的试验片。实例2与实例1的区别在于， 沉积期间的温度被改变为使非晶碳膜的堆密度落入1. 6g/cm3到2. 2g/cm3(堆密度)的范围内。注意，当非晶碳膜的堆密度被设定在1. 6g/cm3时，作为沉积条件的沉积温度被设定为 6000C ；当非晶碳膜的堆密度被设定在2. 2g/cm3时，沉积温度被设定为400°C。然后，对这些试验片进行与实例1的情况一样的接触电阻测试和恒定电势腐蚀测试。示出了在恒定电势腐蚀测试之后的每个试验片的接触电阻的改变。注意，通过扫描电子显微镜观察在恒定电势腐蚀测试之前和之后的试验片的截面。图8A示出了其非晶碳膜的堆密度为1. 7g/cm3的基于钛的材料在恒定电势腐蚀测试之前的截面的照片。图8B示出了其非晶碳膜的堆密度为1. 7g/cm3的基于钛的材料在恒定电势腐蚀测试之后的截面的照片。图8A和图8B还指示出此时的各自的接触电阻。注意，测量在沉积非晶碳膜之前和之后的基材的质量以计算非晶碳膜的质量，通过非晶碳膜的表面积和由SEM测量的厚度来测量非晶碳膜的厚度，然后基于这些结果来测量非晶碳膜的堆密度。比较例2与实例2的情况相同，在超过600°C的温度下使用等离子体CVD，并且在电弧离子镀敷(AIP)中，使用碳靶在50A的电弧电流和-120V的偏置电压下进行沉积。比较例2与实例2的区别在于，前者的非晶碳膜的堆密度被设定为落入低于1. 6g/cm3的范围内，而后者的非晶碳膜的堆密度被设定为落入高于2. 2g/cm3的范围内。与实例2的情况相同，示出了恒定电势腐蚀测试之后的每个试验片的接触电阻的改变。注意，通过扫描电子显微镜观察在恒定电势腐蚀测试之前和之后的试验片的截面。图9A示出了其非晶碳膜的堆密度为 0. 8g/cm3的基于钛的材料在恒定电势腐蚀测试之前的截面的照片。图9B示出了其非晶碳膜的堆密度为0. 8g/cm3的基于钛的材料在恒定电势腐蚀测试之后的截面的照片。图9A和图9B还指示出此时的各自的接触电阻。结果2如图7所示，当比较例2的非晶碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3时，接触电阻随堆密度减小而增加。另外，当比较例2的非晶碳膜的堆密度超过2. 2g/cm3时，接触电阻随堆密度增加而增加。此外，其堆密度范围为1. 6g/cm3到2. 2g/cm3的实例2的碳膜的接触电阻低于或等于15mΩ · cm2。如图8A和图8B所示，在恒定电势腐蚀测试之前和之后，实例2的试验片的截面保持几乎不变，没有观察到腐蚀，且接触电阻没有变化。另一方面，如图9A和图9B所示，在恒定电势腐蚀测试之前，比较例2的0. 8g/cm3碳膜具有多孔结构。在恒定电势腐蚀测试之后，在碳膜与碳化钛膜之间形成氧化钛膜，在碳膜的表面上也形成氧化钛膜，且接触电阻增加约50倍。根据这些结果，可以推测，当非晶碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3时，由于碳膜的多孔结构，基材易腐蚀，并且可以推测，当非晶碳膜的堆密度超过2. 2g/cm3时，碳膜的结构接近金刚石结构，因此接触电阻增加。出于上述原因，当在腐蚀环境中使用这样的基于钛的材料时，非晶碳膜的堆密度更希望地在1. 6g/cm3到2. 2g/cm3的范围。上面详细描述了本发明的实施例；然而，具体配置并不受实施例的限制。本发明的方面还涵盖设计变化而不背离本发明的范围。例如，在本实施例中，沉积非晶碳膜。然而，当需要导电性时，仅仅需要碳膜包含 sp2碳；当仅仅需要粘附性时，碳膜可以仅由sp3碳形成。碳膜的类型并不局限于非晶碳膜。 此外，在实施例中，通过改变等离子体CVD的沉积条件来调整非晶碳膜的堆密度。当然，例如，可以通过PVD(例如等离子体PVD和离子镀敷)来调整沉积期间的碳膜的堆密度。
权利要求
1.一种制造基于钛的材料的方法，包括通过包含碳的轧制油轧制钛基材以在所述基材的表面上形成包含碳化钛的轧制变质层；以及在所述轧制变质层已形成于其上的所述表面上沉积碳膜。
2.根据权利要求1的制造基于钛的材料的方法，其中所述碳膜被沉积为使得所述碳膜的堆密度的范围为1.6g/cm3到2. 2g/cm3，并且当以IMPa的接触压力按压所述碳膜与碳纸时，所述碳膜与所述碳纸之间的接触电阻低于或等于15πιΩ · cm2。
3.根据权利要求1或2的制造基于钛的材料的方法，其中通过等离子体CVD沉积所述碳膜。
4.一种基于钛的材料，包括 钛基材；轧制变质层，其包含碳化钛并被形成在所述基材的表面上；以及碳膜，其被形成在所述轧制变质层的表面上。
5.根据权利要求4的基于钛的材料，其中所述碳膜的堆密度的范围为1.6g/cm3到 2. 2g/cm3，并且当以IMPa的接触压力按压所述碳膜与碳纸时，所述碳膜与所述碳纸之间的接触电阻低于或等于15πιΩ · cm2。
6.根据权利要求4或5的基于钛的材料，其中所述碳膜为非晶碳膜。
7.根据权利要求4到6中任一项的基于钛的材料，其中所述轧制变质层的厚度大于或等于IOOnm且小于或等于20000nm。
8.一种燃料电池分隔器，其包括通过根据权利要求1到3中任一项的方法制造的基于钛的材料或根据权利要求4到7中任一项的基于钛的材料。
全文摘要
一种制造基于钛的材料的方法，包括通过包含碳的轧制油轧制钛基材以在所述基材的表面上形成包含碳化钛的轧制变质层；以及在所述轧制变质层已形成于其上的所述表面上沉积碳膜。
文档编号H01M8/02GK102388494SQ201080016141
公开日2012年3月21日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年4月15日
发明者中西和之, 伊关崇, 前田藏人, 山田由香 申请人:丰田自动车株式会社