专利名称：染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料敏化太阳能电池。
背景技术：
染料敏化太阳能电池系被称为湿式太阳能电池或格雷茨尔电池(Gratzel cell) 等，具有在由透明的导电性玻璃板(层压了透明导电膜的透明电极)上烧结二氧化钛粉末等、让其吸附染料而形成的二氧化钛层等的多孔半导体层和导电性玻璃板(导电性基板) 构成的对向电极之间配置碘溶液作为电解液的简易构造。染料敏化太阳能电池的发电机制如下。由多孔半导体层所吸附的染料吸收从作为受光面的透明导电性玻璃板面所入射的光，而引发电子激发，该经激发的电子将朝半导体移动，并被引导到导电性玻璃中。接着， 返回于对向电极中的电子将经由碘等电解液而被引导到失去电子的染料中，使染料再生。染料敏化太阳能电池由于材料廉价，在制作时并不需要庞大的设备，因而属于备受瞩目的低成本太阳能电池，为求更进一步低成本化，研究例如省略高价透明导电膜。作为省略透明导电膜的方法之一，有如取代玻璃表面上的透明导电膜，改为进行由导电性金属构成的布线。但是，在此情况下，入射光的其中一部分会遭金属布线部分所遮蔽，导致效率降低。为改善此情况，例如公开有在未设有透明导电膜(其成为光照射侧)的透明基板上，形成担载染料半导体层，并在担载染料半导体层上配置有孔集电极的光电转换组件 (参照专利文献1)。有孔集电极为网状或格子状构造，在多孔半导体对基板的涂布膜上载置该集电极，并以500°C进行30分钟烧成而成。另外，例如公开有将集电极形成线状、筛网状或多孔状的光电转换装置(参照专利文献幻。另外，在专利文献2中，对于集电极形成为多孔状，没有记载具体的多孔构造及该多孔构造的制作方法等。[专利文献1]日本专利特开200H83941号公报[专利文献2]日本专利特开2007-200559号公报然而，上述各现有技术均在实现更进一步的发电效率提升方面，还有进一步改善的空间。
发明内容
本发明为有鉴于上述课题而完成，其目的在于提供可实现发电效率更进一步提升的染料敏化太阳能电池。本发明的染料敏化太阳能电池，为包括透明基板、导电性基板、多孔半导体层及导电性金属层，且密封电解质而成的染料敏化太阳能电池，该导电性基板成为阴极，该多孔半导体层在该透明基板与该导电性基板之间，靠近或接触该透明基板而配置且吸附染料， 该导电性金属层接触在该多孔半导体层的与该透明基板相反的一侧而配置并成为阳极，其
3特征在于该导电性金属层由具有贯通孔的金属多孔体形成，且该金属多孔体的多个孔以各向同性的方式连通。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，所述金属多孔体为金属微粒的烧结体。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，所述金属微粒的尺寸为直径100 μ m 以下。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，所述金属多孔体的比表面积为 0. lm2/g 以上。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，所述金属多孔体的孔隙率为30 60体积％，且孔隙直径为1 μ m 40 μ m。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，所述金属多孔体由从Ti、W、Ni、Pt 及Au所构成的组中选择的1种或2种以上的金属材料形成。另外，本发明的染料敏化太阳能电池，较佳地，在所述导电性金属层的与所述多孔半导体层相反一侧的面上设置了有孔金属层。本发明的染料敏化太阳能电池，因为将成为阳极的导电性金属层接触在多孔半导体层的与透明基板相反的一侧而配置，且导电性金属层由具有贯通孔的金属多孔体形成， 且金属多孔体的多个孔以各向同性的方式连通，因而可实现更进一步的发电效率提升。
图1为本实施方式的染料敏化太阳能电池的简要构造图。图2为本实施方式变化例的染料敏化太阳能电池的简要构造图。图3A为制作实施例的染料敏化太阳能电池时，所使用多孔Ti片材(商品名 Tiporous,OSAKA Titanium technologies公司制)的SEM照片，从正面(表面)侧观察片材的图。图:3B为制作实施例的染料敏化太阳能电池时，所使用多孔Ti片材(商品名 Tiporous, OSAKA Titanium technologies公司制)的SEM照片，从截面侧观察片材的图。
具体实施例方式针对本发明的实施方式(以下称本实施方式例)，参照附图进行以下的说明。本实施方式的染料敏化太阳能电池作为集电极使用接触在多孔半导体层的与透明基板的相反的一侧而配置且成为阳极的导电性金属层来取代使用透明导电膜。如图1的示意所示，本实施方式的染料敏化太阳能电池10包括透明基板12、成为阴极的导电性基板14、多孔半导体层16和导电性金属层18，且密封电解质(电解液)20 而成。该多孔半导体层16在透明基板12与导电性基板14之间，靠近或接触透明基板12 配置，且吸附有染料。该导电性金属层18接触在多孔半导体层16的与透明基板12相反的一侧而配置，且成为阳极。另外，图1中，组件符号22指对染料敏化太阳能电池10进行密闭的间隔物。导电性金属层18由具有贯通孔的金属多孔体形成，金属多孔体的多个孔以各向同性的方式连通(未图示。参照图3)。此处所谓“各向同性的方式连通”是指多个孔不仅如现有技术般仅在导电性金属层厚度方向、即以具有各向异性的方式连通而形成贯通孔，而且还沿导电性金属层平面的方向，即在三维上在所有方向均具有各向同性的方式相连通。导电性金属层18由具有贯通孔的金属多孔体形成，金属多孔体的多个孔以各向同性的方式相连通，从而通过导电性金属层18的电解质便会均勻地浸透到多孔半导体层 16的各部分。相对于此，现有的以具有各向异性相连通形成贯通孔的导电性金属层的情况下，电解质20的浸透有可能仅限制于贯通孔开口附近的多孔半导体层其中一部分。另外，导电性金属层18因为连与多孔半导体层16相接触的表面部分，也是多个孔在平面上具有各向同性且相连通而分布，因而与作为粒子凝聚体的多孔半导体层16间的接触面积较大，且在导电性金属层18表面的孔中，多孔半导体层16表面的粒子呈所谓啮合状态配合于其中。因此，导电性金属层18与多孔半导体层16间的接合力较大。相对于此，现有的导电性金属层，因为贯通孔的开口在沿导电性金属层平面的方向上呈离散式配置，且对开口数量也大多有限制，或者因为导电性金属层形成为平滑的片状，因而较难使导电性金属层与多孔半导体层间的接合力变大。此种不良情况，在作为导电性金属层使用金网的情况时、或通过加工形成贯通孔的情况时将更为明显。因此，现有导电性金属层的情况下，因接合力较小，例如在以500°C左右的加热进行电接合步骤中，会有发生龟裂，在导电性金属层与多孔半导体层出现剥离的可能性。相对于此，本实施方式的导电性金属层18发生龟裂的可能性较低。导电性金属层18的材料并无特别的限定，较佳为从Ti、W、Ni、Pt及Au所构成的组中选择的1种或2种以上的金属材料、或它们的化合物。由此，可获得对作为电解质20中的电荷输送离子的碘，具有良好耐蚀性的导电性金属层。导电性金属层18的厚度并无特别的限定，较佳地设为Ιμπι 600μπι左右。当导电性金属层18的厚度未满1 μ m时，会有导电性金属层18的电阻上升的可能性。反之，当导电性金属层18的厚度超过600 μ m时，通过导电性金属层18内部的电解质20的流动阻力过大，会有阻碍电解质20的移动的可能性。另外，导电性金属层18的电阻较佳为1Ω/ □ 以下。构成导电性金属层18的金属多孔体的比表面积，较佳为达0. lm2/g以上。由此， 可更增加导电性金属层18与多孔半导体层16间之接合力。金属多孔体的比表面积上限值并无特别的限定，但例如10m2/g左右就足够。另外，比表面积可利用压汞法进行测定。利用压汞法进行的比表面积测定，使用压汞式细孔分布测定装置(CARLO ERBA INSTRUMENTS公司制Pascal 140、及Pascal 440可测定范围比表面积0. lm2/g 细孔分布0. 0034 400 μ m)，以压力范围0. 3kPa 400kPa、及 0. IMPa 400MPa的范围，将压入体积依照圆筒细孔模型，以侧面积进行计算并积分而进行测定。另外，后述孔隙率与孔隙直径在该测定中可同时获得。构成导电性金属层18的金属多孔体较佳为孔隙率30 60体积％，且孔隙直径 1 μ m 40 μ m。若孔隙率未满30体积％，则在金属多孔体内部的电解质扩散会不足，因此，多孔半导体层18的均勻浸透有可能受损。反之，若孔隙率超过60体积％，则导电性金属层18 与多孔半导体层16间的接合力有可能受损。
另外，若孔隙直径未满1 μ m，在金属多孔体内部的电解质扩散会不足，且电性金属层18的孔与多孔半导体层16的粒子间之啮合会不足，因而导电性金属层18与多孔半导体层16间的接合力有可能受损。反之，若孔隙直径超过40 μ m，则会因导电性金属层18与多孔半导体层16间的接触面积变小，而导电性金属层18与多孔半导体层16间的接合力有可能受损。孔隙率及孔隙直径可依照压汞法进行测定。相关除导电性金属层18以外的染料敏化太阳能电池10的构成要件，可使用通常所采用的适当材料，并根据适当方法进行制作。以下便系例示。透明基板12例如可为玻璃板、或也可为塑料板。当使用塑料板的情况下，便可举例如PET、PEN、聚酰亚胺、硬化丙烯酸树脂、硬化环氧树脂、硬化聚硅氧树脂、各种步骤塑料、由易位聚合所获得的环状聚合物等。导电性基板14使用与透明基板12同样的基板，并在基板朝向电解质20的面上， 层压着例如ITO (经掺杂锡的铟膜)、FT0(经掺杂氟的氧化锡膜)、或SnA膜等导电膜，进一步在导电膜上设置例如钼膜等催化剂膜。多孔半导体层16为材料可使用诸如&ι0、SnO2等适当材料，较佳为Ti02。TW2等微粒形状并无特别的限定，较佳为Inm IOOnm左右。多孔半导体层16的厚度并无特别的限定，较佳设为达10 μ m以上的厚度。多孔半导体层16较佳地在形成TiO2糊剂的薄膜之后，在例如300 550°C温度进行烧成，通过重复此操作而形成所需厚膜。在构成多孔半导体的微粒表面会吸附染料。染料为对400nm IOOOnm波长具有吸收的，例如钌染料、酞菁染料等金属络合物、或菁染料等有机染料。吸附的方法并无特别的限定，也可例如将已形成多孔半导体层的多孔导电性金属层，浸渍于染料溶液中，而使染料化学吸附于微粒表面的所谓含浸法。透明基板12与多孔半导体层16可为相接触、或不相接触中的任意一种，但二者的间隔越短越佳。为能将导电性金属层18与导电性基板(对向电极)14以不接触状态配置， 也有例如利用对电解质20具有耐腐蚀性，且具有充分孔隙而不妨碍电解质离子扩散而的玻璃纤维纸等间隔物，进行绝缘的方法。多孔导电性金属层18与导电性基板14的间隔，较佳为100 μ m以下。电解质20并无特别的限定，包括有诸如碘、锂离子、离子液体、叔丁基吡啶等，例如碘可使用由碘化物离子与碘的组合所构成的氧化还原体。氧化还原体含有可将其溶解的适当溶剂。电解质20的注入方法并无特别的限定，可将密封材其中一部分不进行密封而形成开口部，再从该开口部中注入电解质20，然后再将开口部进行密封。另外，也可在导电性基板14其中一部分预先设置开口部，经从此处注入电解质20之后，再将开口部进行密封。对于在层压后的透明基板12与导电性基板14之间注入电解质20并进行密封的间隔物22，也可使用经硬化后的厚度在100 μ m以下的半硬化树脂片材等。导电性金属层18也可依照适当制造方法获得，可采用例如在适当的基板上，将金属细微粉与适当溶剂进行混合而调制金属糊剂，并在实质上不存在氧的环境条件下，加热至烧成温度后，将金属糊剂烧成体转印于多孔半导体层16上的方法。此时，在未烧成的多孔半导体层16的材料上，转印金属糊剂烧成体的状态下，将整体以多孔半导体层16的材料的烧成温度进行烧成。另外，在经烧成的多孔半导体层16上，进行金属糊剂烧成体转印时，也较佳为将整体以适当温度进行再次加热。此外，导电性金属层18也可在将厚度较厚的金属糊剂进行烧成后，经切片为所需厚度，再层压于多孔半导体层16上。另外，此时，如后述，也可将市售金属细微粉烧结体片材，例如商品名 Tiporous (OSAKA Titanium technologies 制)，使用为导电性金属层 18。本实施方式的染料敏化太阳能电池10，为通过导电性金属层18的电解质(电解液)，均勻地浸透于多孔半导体层16的各部分，因而电解质离子呈良好扩散，可获得高效率 (光电转换效率)。另外，染料敏化太阳能电池10由于导电性金属层18与多孔半导体层16间之接合力较大，因而电接触良好，且因导电性金属层18与多孔半导体层16间的剥离等因素，而发生电接触不良的可能性较低，因而可获得高效率(光电转换效率)。另外，染料敏化太阳能电池10可降低每单位发电效率(或单位发电量)的成本。在此，若导电性金属层18的金属多孔体使用金属微粒的烧结体，可获得较佳的本实施方式染料敏化太阳能电池10的上述作用效果。此时，若烧结体的金属微粒尺寸为直径 100 μ m以下，使通过导电性金属层18的电解质(电解液)，能均勻地浸透于多孔半导体层 16的各部分，因而较佳。金属微粒的直径下限值并无特别的限定，就从确保导电性金属层 18与多孔半导体层16间的接合力的观点，较佳地设为直径Iym以上。另外，金属微粒的直径可利用SEM(扫描式电子显微镜)进行测定。从使用SEM所获得的观察影像中，测定100个粒子(一次粒子)的粒径(长轴与短轴的平均值)，并将该等平均值所获得的数值视为直径。在此，导电性金属层18的金属多孔体，也可取代金属微粒的烧结体，改为使用金属微粒的海绵状凝聚体。接着，针对本实施方式染料敏化太阳能电池10的变化例，参照图2进行说明。图2示意表示变化例的染料敏化太阳能电池10a，不同点在于相当于染料敏化太阳能电池10的导电性金属层18部分的构造，而其它构造均如同染料敏化太阳能电池10。 因而，省略其它构造的与染料敏化太阳能电池10重复的说明。染料敏化太阳能电池IOa中，在导电性金属层18a的与多孔半导体层16相反一侧的面上，接合着有孔金属箔(有孔金属层)24。导电性金属层18a的材料及其它的条件如同导电性金属层18。导电性金属层18a的厚度并无特别的限定，例如数十Pm程度便可。有孔金属箔M由适当的导电性金属(较佳钼等高导电性金属)形成。有孔金属箔M的孔利用例如机械加工或化学处理等而形成。所获得有孔金属箔M的孔构造为上述具有各向异性的贯通孔。有孔金属箔M的厚度并无特别的限定，例如就从确保一定刚性的观点，可将导电性金属层18a与有孔金属箔M的合计厚度，设为与导电性金属层18的厚度同等。另外，有孔金属箔M为有孔金属层的例示。有孔金属层也可取代有孔金属层24， 改为使用金属网等其它物。变化例的染料敏化太阳能电池IOa的导电性金属层18a接触到多孔半导体层16， 且流入于有孔金属箔M内部中的电解质20的流动通过导电性金属层18a进行所谓的整流，而均勻地浸透于多孔半导体层16的各部分，因而可获得与本实施方式染料敏化太阳能电池10同样的作用效果。另外，因为导电性金属层18a的厚度较薄便可，因而可依简易构造且廉价地获得染料敏化太阳能电池10a。另外，因为将导电性金属层18a形成于有孔金属箔M上，因而可轻易地制作导电性金属层18a。并且，通过将导电性金属层18a的厚度变薄，可更加提升电解质20对多孔半导体层16各部分的浸透性。而且，因为有孔金属箔M与导电性金属层 18a均属金属材料，因而热膨胀率差较小，在热处理时较难发生龟裂情形。特别是当有孔金属箔M与导电性金属层18a为相同金属种类的情况下，此效果较为明显，因此较佳。[实施例]以下，针对本发明的实施例进行说明。本发明并不仅局限于该实施例。(实施例1)在厚度ΙΟΟμπι 的多孔 Ti 片材 103(商品名 Tiporous，OSAKA Titanium technologies公司制)之5mmX20mm范围内，进行二氧化钛糊剂(商品名NanoxideD、 Solaronix公司制)的印刷，经干燥后，以400°C，在空气中进行30分钟烧成。在经烧成后的二氧化钛上，更进一步进行二氧化钛糊剂的印刷，并进行烧成，重复此种操作合计重复6 次，在多孔Ti片材的单面上形成17 μ m厚度的二氧化钛层102。多孔Ti片材103的细孔径分布等依照压汞法进行测定的结果，细孔容积=0. 159cc/g(孔隙率=40. )、比表面积 =5. 6m2/g、平均细孔直径=8 μ m(细孔容积的60%为4 10 μ m)。另夕卜，图3所示多孔Ti片材的SEM照片。图3A为从正面(表面)侧观察片材，图 :3B为从截面侧观察片材。在N719染料(Solaronix公司制)的乙腈与叔丁醇的混合溶剂溶液中，将所制得的具有二氧化钛层的多孔Ti片材基板含浸70小时，而使二氧化钛表面吸附染料。经吸附后的基板利用乙腈与叔丁醇的混合溶剂进行洗净。以厚度2mm石英玻璃板与经染料吸附的基板的染料吸附二氧化钛层侧呈相对向的状态夹着厚度60 μ m半硬化树脂片材(SX1170-60、Solaronix公司制)，在115°C进行粘接而层压。此时，半硬化树脂片材以不接触到二氧化钛层包围二氧化钛层的方式配置，更为能在尔后可注入电解液，并在两处设置约Imm左右的间隙以便后期能够注入电解液。以层压板的多孔Ti片材侧与厚度1. Imm的具有Pt膜的玻璃板105的Pt侧呈相对向状态的方式夹着上述半硬化树脂片材并层压，再以115°C进行粘接。从约Imm间隙中，注入由碘、LiI所构成的乙腈溶剂的电解液，便制得染料敏化太阳能电池。针对所获得染料敏化太阳能电池的光电转换性能，依照从石英玻璃板侧照射 lOOmW/cm2强度模拟太阳光(使用山下电装公司制拟似太阳光装置)时，测定IV曲线而进行调查。光电转换效率为7. 1%。(实施例2)将Ti 粒子(粒径 20 μ m 以下，OSAKA Titanium technologies 公司制)、松油醇 [萜品醇(Terpineol) : α-萜品醇、β-萜品醇及Y _萜品醇的混合物]、及以乙基纤维素为主成分的载体(将热可塑性纤维素醚溶解于溶剂中者，商品名EC_载体，日新化成股份有限公司制，型号EC-200FTD)进行混合，制成Ti粒子的糊剂。在厚度20μπι的Ti箔单面的5mmX 20mm范围内，将上述所制成Ti粒子糊剂进行涂布，经干燥后，再以400°C，于氩环境
8下进行1小时烧成，便在Ti箔上形成约20 μ m厚度的多孔Ti层。在已形成多孔Ti层的Ti箔双面，利用辊贴面压机(roll laminator)使干膜光阻密接，更在Ti箔未形成多孔Ti层侧之面的干膜光阻上，于5mmX 20mm范围，配置着掩模(其形成有将直径50 μ m圆形以100 μ m间距排列的图案)，再从双面进行紫外线曝光。对干膜光阻进行显影后，使用对Ti箔具溶解性的蚀刻液，仅在Ti箔中设置贯通孔。然后，将干膜光阻剥离。这样，获得在具有直径50 μ m圆形贯通孔的Ti箔单面上，设有多孔Ti层的金属电极。在金属电极的多孔Ti层上的5mmX20mm范围内，印刷二氧化钛糊剂(商品名 NanoxideD, Solaronix公司制)，经干燥后，以400°C在空气中进行30分钟烧成。在经烧成后的二氧化钛上，更进一步进行二氧化钛糊剂的印刷，并进行烧成，重复此项操作合计重复 4次，便在多孔Ti层上形成12 μ m厚度的二氧化钛层。染料的吸附之后，如同实施例1制作染料敏化太阳能电池。光电转换效率为 7. 6%。(比较例1)除使用厚度600 μ m多孔Ti片材之外，其余均依照与实施例同样的方法制作染料敏化太阳能电池。所获得染料敏化太阳能电池的光电转换效率为3.8%。(比较例2)在厚度20 μ m的Ti箔的5mmX20mm范围内，依照蚀刻的方法设置多个 50 μ mX 170 μ m贯通孔，制得开口率58%的有孔Ti箔。经显微镜观察确认到孔为大致平行于Ti箔膜厚方向的直孔。在设有贯通孔的5mmX20mm范围的单面，进行二氧化钛糊剂(商品名NanoxideD， Solaronix公司制)印刷的步骤以后，与实施例同样地实施，制得染料敏化太阳能电池。所获得染料敏化太阳能电池的光电转换效率为3. %。符号说明10、10a 染料敏化太阳能电池；12 透明基板；14 导电性基板；16 多孔半导体层；18、18a 导电性金属层；20 电解质；22 间隔物；24 有孔金属箔。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池，为包括 透明基板；导电性基板，该导电性基板成为阴极；多孔半导体层，在该透明基板与该导电性基板之间，靠近或接触该透明基板而配置且吸附染料；以及导电性金属层，接触在该多孔半导体层的与该透明基板相反的一侧而配置并成为阳极，且密封电解质而成的染料敏化太阳能电池， 其特征在于该导电性金属层由具有贯通孔的金属多孔体形成，且该金属多孔体的多个孔以各向同性的方式连通。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属多孔体为金属微粒的烧结体。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属微粒的尺寸为直径100 μ m以下。
4.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属多孔体的比表面积为0. lm2/g以上。
5.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属多孔体的孔隙率为30 60体积％，且孔隙直径为1 μ m 40 μ m。
6.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属多孔体由从 Ti、W、Ni、Pt及Au所构成的组中选择的1种或2种以上的金属材料形成。
7.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，在所述导电性金属层的与所述多孔半导体层相反一侧的面上设置了有孔金属层。
全文摘要
本发明提供了发电效率较高的染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池(10)包括透明基板(12)、导电性基板(14)、吸附染料的多孔半导体层(16)、以及接触在多孔半导体层(16)的与透明基板12相反的一侧而配置且成为阳极的导电性金属层(18)。导电性金属层(18)由具有贯通孔的金属多孔体形成，且金属多孔体的多个孔以各向同性的方式连通。金属多孔体的比表面积为0.1m2/g以上、孔隙率为30～60体积％、孔隙直径为1μm～40μm，且由Ti、W、Ni、Pt及Au等金属材料形成。
文档编号H01M14/00GK102449844SQ20108002341
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年6月24日
发明者山口能弘, 河野充 申请人:新日铁化学株式会社