有机发光元件的制造方法、有机发光元件、发光装置、显示面板以及显示装置的制作方法

专利名称：有机发光元件的制造方法、有机发光元件、发光装置、显示面板以及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光元件的制造方法、有机发光元件、发光装置、显示面板以及显
示装置。
背景技术：
近年来，研究开发得到不断进展的有机发光元件是利用了固体荧光性物质的电致发光现象的发光元件(例如参照专利文献I)。有机发光元件为如下构造。在基板上，在隔着层间绝缘膜的状态下形成作为金属膜的反射阳极。然后，形成由绝缘材料形成的堤，使得包围反射阳极的端部。然后，对由堤规定的开口部，形成分别为有机膜的空穴注入层和发光层。在此，作为空穴注入层的构成材料，以往使用PED0T/PSS(聚噻吩和聚苯乙烯磺酸)等导电性聚合物。然后，通过在发光层上形成作为透明导电膜的阴极，从而形成有机发光元件。
在先技术文献专利文献I :日本特开2005-203339号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，在上述以往的有机发光元件中，存在当驱动时间长时发光效率会降低的问题。另外，在有机发光元件中，还要求降低制造成本。本发明是为了解决上述问题而做出的发明，目的在于提供一种抑制制造成本的上升、且无论驱动时间长短都具有高发光效率的有机发光元件的制造方法、有机发光元件、发光装置、显示面板以及显示装置。用于解决问题的手段于是，本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法的特征在于执行如下工序。(第一工序)在基板的上方形成具有空穴注入性的第一层。(第二工序)在第一层的上方涂敷堤材料，形成堤材料层。(第三工序)通过对堤材料层进行图案形成，形成规定与发光部对应的开口部的堤，并且，使堤材料层的一部分附着于第一层，在第一层的表面形成树脂膜。(第四工序)对开口部涂敷包含有机材料的墨，使其与树脂膜接触，形成包括有机发光层的功能层。(第五工序)在功能层的上方形成具有电子注入性的第二层。(第六工序)对执行第一工序至第五工序而形成的元件构造体进行通电处理，使来自第一层的空穴注入性降低。发明的效果在本发明的一种方式的有机发光兀件的制造方法中，对于在第一层的表面形成的树脂膜，使其接触包括有机发光层的功能层，通过在第六工序的通电处理使初期的空穴注入性降低。由此，在使用本发明的一种方式的制造方法制造的有机发光元件中，即使在驱动时间长的情况下，也能够取得空穴注入性和电子注入性的平衡。因此，在使用本发明的一种方式的制造方法制造的有机发光元件中，无论驱动时间长短都具有高发光效率。此外，在本发明的一种方式的制造方法中，在第三工序中，使用堤材料层的一部分形成树脂膜，所以不需要为了形成树脂膜而增加新的工序，能够抑制制造成本的上升。因此，在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，能够制造抑制制造成本的上升、且无论驱动时间长短都具有高发光效率的有机发光元件。


图I是表示本发明实施方式I的显示装置I的制造过程的示意工序图。图2是表示显示装置I的制造过程的一部分的示意剖视图。图3是表示显示装置I的制造过程的一部分的示意剖视图。图4是表示显示装置I的制造过程的一部分的示意剖视图。图5是表示显示装置I的制造过程的一部分的示意剖视图。图6是表示显示面板10中的堤108的结构的示意俯视图。图7是表示显示装置I的结构的框图。图8是表示显示面板10中的元件构造体的一部分结构的示意剖视图。图9是表示显示面板10的寿命特性的特性图。图10是表示空穴注入层107的I-V特性的特性图。图11的(a)是表示元件构造体中的空穴电流特性的特性图，图11的(b)是表示元件构造体中的电子电流特性的特性图，图11的(C)是表示元件构造体的各层中的电场强度分布的特性图。图12的(a)和(b)是表示未夹有堤树脂层的元件构造体的载流子状态的特性图，图12的(c)和(d)是表示夹有堤树脂层109的元件构造体的载流子状态的特性图。图13的(a)是表示空穴注入性和标准化效率的关系的特性图，图13的(b)是表示驱动初期的元件构造体和劣化后的元件构造体各自的电场强度和空穴电流量的特性图。图14的(a)和(b)是表示驱动初期的元件构造体和劣化后的元件构造体各自的CIE值的特性图，图14的(c)和(d)是表示驱动初期的元件构造体和劣化后的元件构造体各自的发光位置的示意剖视图。 图15是表示空穴单载流子元件的结构的示意剖视图。图16是表示空穴单载流子元件的驱动电压对于空穴注入层的成膜条件的依赖性的图。图17是表示空穴单载流子元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图18是表示制作的有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图19是表示制作的有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。
图20是表示光电子分光测量用的样品的结构的示意剖视图。图21是表示氧化钨的UPS光谱的图。图22是表示氧化钨的UPS光谱的图。图23是表示图22的UPS光谱的微分曲线的图。图24是表不暴露于大气后的氧化鹤的UPS光谱的图。图25是一并表示本发明的氧化钨的UPS光谱和XPS光谱的图。图26是氧化钨和a -NPD的界面能量图解。图27是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。图28是表示本发明实施方式2的显示面板中的元件构造体的一部分结构的示意首1J视图。图29是表示本发明实施方式3的显示面板中的堤408的结构的示意俯视图。图30是表示本发明实施方式4的照明装置5的结构的示意剖视图。标号说明I.显示装置；5.照明装置；10.显示面板；20.驱动控制单元；21 24.驱动电路；25.控制电路；51.透明基板；52a 52c.透明阴极；53a 53c.有机EL层叠体；54a 54c.绝缘体；55.反射阳极；56.封止覆盖件；101.基板；102. TFT漏极；103.钝化膜；104.层间绝缘膜；105.反射阳极；106.透明导电膜；107、307.空穴注入层；108、408.堤；109、309.堤树脂层；110、310.空穴输送层；111、311、411·发光层；112、312·电子输送层；113.透明阴极；114.封止层；115.罩盖基板；305.透明阳极；313.反射阴极；1070.空穴注入准备层;1080、1081.堤材料层；1090.堤残渣层
具体实施例方式(本发明的方式)本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法的特征在于执行如下工序。(第一工序)在基板的上方形成具有空穴注入性的第一层。(第二工序)在第一层的上方涂敷堤材料，形成堤材料层。(第三工序)通过对堤材料层进行图案形成，形成规定与发光部对应的开口部的堤，并且，使堤材料层的一部分附着于第一层，在第一层的表面形成树脂膜。(第四工序)对开口部涂敷包含有机材料的墨，使其与树脂膜接触，形成包括有机发光层的功能层。(第五工序)在功能层的上方形成具有电子注入性的第二层。(第六工序)对执行第一工序至第五工序而形成的元件构造体进行通电处理，使来自第一层的空穴注入性降低。
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通过本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法，能够预先抑制辉度的历时性劣化，能够制造实现了长寿命化的有机发光元件。关于能够获得这样的效果的结构，本发明的发明人推测为如下所述。在本发明的一种方式的制造方法中，形成使包含树脂材料的树脂膜存在于具有空穴注入性的第一层和发光层之间的结构的元件构造体，通过对该元件构造体在第六工序中实施通电处理，从而制造了有机发光元件。因此，制造出的有机发光元件的空穴注入性成为比初期特性降低了的状态。
因此，由具有伴随着经过通电时间(驱动时间)而其特性比空穴注入性降低的倾向的第二层中的电子注入性、和成为其特性预先降低了的状态的第一层的空穴注入性实现的载流子平衡与以往的有机发光元件(不具有如上所述的树脂膜的有机发光元件)相比容易历时性地得以保持，其结果，能防止辉度的历时性劣化，能够实现长寿命化。此外，本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，能够伴随着一系列的制造工序，将包含于堤材料层的树脂材料作为树脂膜，制造构成为使其存在于具有空穴注入性的第一层和发光层之间的有机发光元件，所以不需要为了形成树脂膜而追加新的工序，能够抑制制造成本的上升。在此，关于防止辉度的历时性劣化，本发明人设想其机理为如下所述。 认为长期驱动的情况下的辉度的历时性劣化是因如下原因而发生的，即伴随着电子注入性的降低而成为空穴富余的状态，对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡被打破。“空穴富余的状态”是指空穴量相对于电子量相对丰富地存在的程度。与此相对，在本发明的一种方式的制造方法中，使用包含于堤材料层的树脂材料，使树脂膜介于第一层和发光层之间，并执行通电处理，所以这些能够作用于第一层的例如空穴输送层(隔层)和/或空穴注入层，预先降低空穴注入性。因此，在使用本发明的一种方式的制造方法制造的有机发光元件中，对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡在电子富余的状态下得以维持，劣化速度变慢。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下结构在所述第三工序中，形成树脂膜以使其厚度大于Onm且为4nm以下。在此，根据实验结果，在不使用堤工序的元件(例如，通过旋涂法形成第一层的例如空穴输送层(隔层)和/或空穴注入层、发光层)中，未发现本效果。此外，在获得了本效果的元件结构中，通过TEM确认到存在于具有空穴注入性的第一层和发光层之间的树脂层为4nm。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下结构在所述第六工序中，对元件构造体进行通电处理，使得元件构造体的空穴注入性相对于执行通电处理前的元件构造体的空穴注入性，其空穴迁移率成为1/10以下。这样，通过对形成了树脂膜的结构的元件构造体进行通电处理，如上所述即使在驱动时间长的情况下，也能够在电子富余的状态下维持对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下的结构在所述第六工序中，对于元件构造体，以大于O分钟且30分钟以内的通电时间进行通电处理，使得辉度成为实际使用时的辉度以上且其三倍以下。这样，通过对形成了树脂膜的结构的元件构造体进行通电处理，如上所述即使驱动时间长的情况下，也能在电子富余的状态下维持对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下结构所述第一工序包括在基板的上方形成阳极的阳极形成工序；和在阳极的上方使用氧化钨形成空穴注入层的空穴注入层形成工序，第一层包括阳极和空穴注入层。在采用这样的第一层的结构的情况下，使用堤材料层的一部分的结构形成的树脂膜介于空穴注入层和发光层之间。由此，向发光层的空穴注入性预先降低，即使在期间驱动的情况下，也能在电子富余的状态下维持对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡，能够防止辉度的历时性劣化，实现长寿命化。
在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下结构在第三工序中，在通过对堤材料层进行图案形成时所使用的显影液进行的显影处理中，通过显影液使第一层的一部分溶解，使第一层的功能层侧的表面的一部分相对于功能层侧的表面的其他部分凹陷而成为位于第一层侧的状态，对第一层的凹陷的部分形成树脂膜。这样在空穴注入层的表面设置凹陷部，通过显影处理使溶解于显影液的堤材料层的一部分蓄积于该凹陷部而形成树脂膜，由此能够使树脂膜稳定存在于空穴注入层和发光层之间。因此，在采用本发明的一种方式的情况下，能更切实地在电子富余的状态下维持载流子平衡，能够防止辉度的历时性劣化，能够制造实现了长寿命化的有机发光元件。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，空穴注入层形成工序中可以采用如下具体的形成条件，在将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用、气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，形成使用了氧化钨的空穴注入层。在采用这样的形成条件的情况下，能够同时获得防止辉度的历时性劣化的效果和通过获得作为空穴注入层自身的良好的空穴注入性而实现的降低需要对有机发光元件施加的驱动电压的效果。因此，能够获得寿命更长的有机发光元件。更详细而言，形成构成为使包含构成堤的树脂材料的树脂膜存在于空穴注入层和发光层之间的有机发光元件，通过在第六工序中对该元件构造体执行通电处理，制造有机发光元件。因此，有机发光元件中的空穴注入性成为相对于初期特性降低了的状态，与以往结构的有机发光元件相比，电子注入性和空穴注入性的载流子平衡容易在历时性稳定的状态下得以维持，能够防止辉度的历时性劣化，能够实现长寿命化。另一方面，在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，以成为空穴注入性相比于初期特性降低了的状态、且树脂膜存在于空穴注入层和发光层之间的方式为前提，所以认为为了获得预定的辉度所需要的驱动电压变高，因此担心对寿命产生影响。在此，如上所述，空穴注入层在上述成膜条件下成膜，所以能够将空穴注入层和发光层之间的空穴注入势垒抑制为较小。因此，空穴注入性本身良好，不需要提高对有机发光元件施加的驱动电压，能够实现有机发光元件的长寿命化。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下的具体结构在所述第二工序中，使用具有感光性树脂成分和氟成分的堤材料，在第三工序中，使堤材料层部分曝光，使用显影液进行显影处理，由此进行图案形成而形成规定开口部的堤。在本发明的一个方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下的具体结构所所述第五工序包括在功能层的上方形成电子输送层的电子输送层形成工序、在电子注入输送层的上方形成阴极的阴极形成工序、以及在阴极的上方形成封止层的封止层形成工序，第二层构成为包括电子输送层、阴极以及封止层。在本发明的一种方式的有机发光元件的制造方法中，可以采用如下结构树脂膜覆盖第一层的整个表面而形成为层状，功能层形成为与树脂膜接触。由此，能够进一步确保高电荷注入性。本发明一种方式的有机发光装置的特征在于具有通过上述任一制造方法获得的有机发光元件。由此，能够获得上述同样的效果。、
本发明一种方式的有机显示面板的特征在于具有通过上述任一制造方法获得的有机发光元件。由此，能够获得上述同样的效果。本发明的一种方式的有机显示装置的特征在于具有通过上述任一制造方法得到的有机发光元件。由此，能够获得上述同样的效果。本发明的一种方式的有机发光元件是对元件构造体进行通电处理而成的有机发光元件，采用如下结构。在本发明的一种方式的有机发光元件中，特征在于，元件构造体具备第一层，其具有空穴注入性；第二层，其与第一层对向设置，具有电子注入性；功能层，其设置在第一层和第二层之间，构成为包含有机材料，包括发光层；堤，其与第一层对向设置，是对包含树 脂材料的堤材料层进行图案形成而形成的，对发光层进行规定；以及树脂膜，其设置在第一层和发光层之间，由堤材料层所包含的树脂材料形成。在本发明的一种方式的有机发光兀件中，对于在第一层的表面形成的树脂膜,使其接触包括有机发光层的功能层，通过实施通电处理而降低了初期的空穴注入性。因此，在本发明的一种方式的有机发光元件中，即使在驱动时间长的情况下，也能够取得空穴注入性和电子注入性的平衡。因此，在本发明的一种方式的有机发光元件中，无论驱动时间长短都具有高发光效率。此外，在本发明的一种方式的有机发光元件中，树脂层由包含于堤材料层的树脂材料形成，不是为了形成树脂膜而在新的工序中成膜的，所以能够抑制制造成本。因此，在本发明的一种方式的有机发光元件中，能抑制制造成本，并且无论驱动时间长短都具有高发光效率。在本发明的一种方式的有机发光元件中，在上述结构中可以采用如下结构第一层具有阳极和设置于相对于阳极的上方的空穴注入层，空穴注入层包含氧化钨，并且在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。如上所述，由于存在占有能级，因而将空穴注入层和有机发光层之间的空穴注入势垒抑制为较小。因此，在采用这样的结构的情况下，能获得如下效果能够提高空穴注入效率，能够以低电压进行驱动，并且具有优异的发光效率。在本发明的一种方式的有机发光元件中，在上述结构中可以采用如下结构紫外线光电子分光分析(USP)光谱中，空穴注入层在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。这样能够确认到费密面附近的隆起构造的费密面附近的占有能级是呈现高空穴注入效率的能级。即，很多报告认为氧化钨的薄膜和/或结晶中能看到的费密面附近的占有能级来自于氧缺陷和/或其类似构造。具体而言，推测为来自于因缺乏氧元素而形成的相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道、和/或不终止于氧原子而存在于膜表面和/或膜内的钨原子单体的5d轨道。这些5d轨道推测为如果是半占或者非占状态，则在与有机分子接触时，为了相互的能量稳定化，能够从有机分子的最高被占轨道抽出电子。实际上，存在如下报告在与氧化钨具有催化作用和/或电致变色、光致变色等很多共同特性的氧化钥中，当在其薄膜上层叠有机低分子的α-NPD，则电子从a-NH)分子向氧化钥薄膜移动(渡边宽之其他、有机EL讨论会第七次例会预稿集、17 (2008))。
本发明人认为，在氧化钨中，与相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合启动相比，结合能低的钨原子单体的半占5d轨道或者其类似的构造相当于费密面附近的占有能级。在本发明的一种方式的有机发光元件中，与上述同样地，也可以采用如下结构在X射线光电子分光分析(XPS)光谱中，空穴注入层在比价电子带最低的结合能低I. SeV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。在本发明的一种方式的有机发光元件中，可以采用如下结构所述第一层的功能层侧的表面的一部分相对于该表面的其他部分凹陷而成为位于第一层侧的状态，树脂膜形成在第一层的凹陷的部分。如上所述，在采用这样的结构的情况下，能够使树脂层稳定地存 在于空穴注入层和发光层之间。因此，在采用本发明的一种方式的情况下，能够制造载流子平衡在电子富余的状态下得以维持、能防止辉度的历时性劣化、实现长寿命化的有机发光元件。在本发明的一种方式的有机发光元件中，可以采用如下结构树脂膜覆盖第一层的整个表面而形成为层状，功能层形成为与树脂膜接触。由此，能够确保更高的电荷注入性。本发明的一种方式的有机发光装置的特征在于具有上述任一有机发光兀件。由此，能够获得上述同样的效果。本发明的一种方式的有机显示面板的特征在于具有上述任一有机发光元件。由此，能够获得上述同样的效果。本发明的一种方式的有机显示装置的特征在于具有上述任一有机发光元件。由此，能够获得上述同样的效果。下面示出具体例，说明结构和作用效果。(实施方式I)I.制造方法使用图I 图7说明实施方式I的显示面板10和包含该显示面板的显示装置I的制造方法以及结构。如图2的(a)所示，在基板101的一方的主面上依次层叠形成TFT(Thin FilmTransistor :薄膜晶体管)层、钝化膜102，进一步在其上形成层间绝缘膜104。在图2的(a)中，关于TFT层仅图示了 TFT漏极102，此外，关于层间绝缘膜104图示了通过进行图案形成而在TFT漏极102上的部分开有接触孔104a的状态(图I的步骤SI)。在此，在接触孔104a的底部，钝化膜103也被除去(开口 103a)。如上所述，层间绝缘膜104例如由聚酰亚胺、聚酰胺等有机化合物形成。然后,如图2的(b)所不,对于层间绝缘膜104的表面和露出的TFT漏极102的表面依次层叠形成反射阳极105和透明导电膜106(图I的步骤S2)。反射阳极105例如由铝(Al)或其合金材料形成，例如通过溅射法、真空蒸镀法等成膜，通过蚀刻以子像素为单位进行了区划。在接触孔104a的底部，反射阳极105连接于TFT漏极102。透明膜电极106 例如由 ITO(Indium Tin Oxide :氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide :氧化铟锌)形成，与上述同样地，使用溅射法、真空蒸镀法成膜，通过蚀刻以子像素为单位进行了区划。然后，如图2的(C)所示，成膜空穴注入准备层1070，使得覆盖透明导电膜106上和露出的层间绝缘膜104的一部分表面。空穴注入准备层1070例如可以由银(Ag)、钥(Mo)、铬(Cr)、钒(V)、钨(W)、镍(Ni)、铱(Ir)等的氧化物构成。尤其是，从具有稳定注入空穴且辅助生成空穴的功能的观点来看，优选使用氧化钨(WOx)(图I的步骤S3)。对于使用氧化钨形成空穴准备层1070，例如可以采用如下成膜条件将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内气体来使用，该气体的总压大于2. 7Pa且为7. O以下，氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下，并且靶每单位面积的投入(接入)电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下。其效果将在后面进行叙述。关于空穴注入准备层1070，不仅是如图2的(C)所示的遍及整个面的膜，例如也可以为以子像素为单位进行了区划的结构。然后，如图3的(a)所示，在空穴注入准备层1070上层叠形成堤材料层1080。堤材料层1080例如使用包含丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等感光性树脂成分和氟成分的材料，通过喷涂法等来形成。在本实施方式中，作为感光性树脂材料的一例，使用了日本zeon(株式会社)制负型感光性材料(产品编号ZPN1168)。接着，如图3的(b)所示，对堤材料层1080进行图案形成，形成规定开口部的堤材料层1081。对于堤材料层1081的形成，可以通过在图3的(a)的堤材料层1080的表面配置掩模(省略图示)而进行曝光，然后进行显影来形成堤材料层1081。如图3的(b)所示，由于堤材料1081的形成涉及的显影处理等，成为空穴注入层107的开口底部分向Z轴方向下侧凹陷的状态(凹陷部107a)。而且，如图3的(b)的双点划线所包围的部分所示，凹陷部107的表面107b会形成凹凸，并且会残留作为堤的一部分的堤残渣层1090。在本实施方式中，在堤形成材料层1081的形成中，关于全波长曝光时的i线换算的照度，i线换算的曝光量等于25. 8mJ/cm2，曝光后在110°C的热板上进行130秒期间的加热，然后使用2. 38%的TMAH显影液进行了 180秒期间的搅拌显影。搅拌后，使用纯水充分进行了冲洗。该条件是如子像素的尺寸是长边方向为300 μ m、短边方向为100 μ m的设计条件下的条件。在此，在以往的制造方法中，通过进行UV (紫外线)照射等而进行了堤残渣层的除去，但在本实施方式的制造方法中，并不进行UV照射等，成为残留了堤残渣层1090的状态。此外，在本实施方式中，空穴注入层107包含氧化钨，且在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。在紫外线光电子分光分析(UPS)光谱中，空穴注入层107在比价电子带最低的结合能低1.8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状，此外，在X射线光电子分光分析(XPS)光谱中，在比价电子带最低的结合能低
I.8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。上述效果将在后面进行描述。接着，如图4所示，通过清洁加热箱在200°C下对冲洗后的上述产品烧结I小时，由此能够形成堤108，该堤108的堤脚部分108a通过流动而将空穴注入层107的凹陷缘107c覆盖。此时，如图4的双点划线所包围的部分所示，通过烧结形成堤树脂层109，使得将在堤 108规定的开口底露出的空穴注入层107的表面覆盖(图I的步骤S4)。此时，关于堤树脂层109的膜厚t,为大于Onm且4nm以下。如上所述形成的堤树脂层109通过与堤108相同的材料来形成。
然后，如图5的(a)所示，对由堤108规定的开口部形成空穴输送层110和发光层111 (图I的步骤S5、S6)。空穴输送层110例如使用聚芴和/或其衍生物、或者聚丙烯胺和/或其衍生物等不具有亲水基的高分子化合物，通过印刷法成膜后进行烧结来形成。发光层111例如使用特许公开公报(日本特开平5-163488号公报)所记载的类喔星(oxinoid)化合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物(7 >卜9 ★>化合物)、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、簏(chrysene)化合
物、菲化合物、环戊二烯化合物、芪化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎗化合物、噻喃鎗化合物、硒吡喃鎗化合物、碲吡喃鎗化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、蒽化合物(7 7 9 * >化合物)、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2，2’ -联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等，通过印刷法成膜后进行烧结来形成。在此，如图6所示，从Z轴方向上方俯视时的堤108成为沿Y轴方向延伸的堤元件108b和沿X轴方向延伸的堤元件108c形成为一体的所谓像素堤，由此对所规定的各开口部形成发光层111。通过经过如上所述的工序，堤树脂层109覆盖空穴注入层107的整个表面而形成为层状，作为功能层的一部分的空穴输送层Iio形成为与堤树脂层109接触。然后，如图5的(b)所不,对于发光层111的表面和露出的堤108的表面,依次层叠形成电子输送层112、透明阴极113以及封止层114后，贴合罩盖基板115(图I的步骤S7 S10)。电子输送层112例如可以使用噁二唑衍生物(OXD)、三唑衍生物(TAZ)、菲咯啉衍生物(BCP、Bphen)等来形成，透明阴极113例如可以使用ΙΤ0、IZO来形成。此外，封止层114例如使用氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)等来形成。然后，如图7所示，对于如上所述制造的显示面板10，附设包括驱动电路21 24和控制电路25的驱动控制单元20。然后，对附设有驱动控制单元20的显示面板10进行老化处理(图I的步骤Sll)。例如进行通电直到相对于处理前的空穴注入性而空穴的迁移率成为1/10以下，由此来实施老化处理，具体而言，执行大于O分钟且30分钟以内的通电处理，使得辉度(brightness)成为实际使用时的辉度以上且其三倍以下。通过执行如上所述的工序，完成显示装置I。2.效果
使用图8和图9说明如上所述制造的显示面板10和具备该显示面板的显示装置I实现的效果。图8是示意表示显示面板10中的从反射阳极105到透明阴极113的层叠构造体即元件构造体的示意剖视图。在通过本实施方式的制造方法获得的显示面板10和显示装置I中，能够预先抑制辉度的历时劣化，延长寿命。推测能够获得这样的效果的机理为如下所述。
如图8所示，在显示面板10中，采用包含树脂材料的树脂膜即堤树脂层109介于空穴注入层107和发光层11之间、更具体而言是介于空穴注入层107和空穴输送层110之间的结构，在老化处理(图I的步骤Sll)中，通过在上述条件下实施通电处理，从而制造了显示装置I。因此，在所制造的显示装置I的显示面板10中，与初期特性相比，成为空穴注入性降低了的状态。因此，与以往的显示装置(具备不具有堤树脂层109的元件构造体的装置)相比，载流子平衡容易得到历时性的保持，其结果能防止辉度的历时劣化，能够实现长寿命化，所述载流子平衡是由具有伴随着驱动时间的经过而其特性相比于空穴注入性降低的倾向的来自透明阴极113的电子注入性、和成为其特性预先降低了的状态的来自反射阳极105的空穴注入性实现的。
此外，在使用本实施方式的制造方法制造的显示面板10中，利用形成堤108时的堤残渣层1090来形成堤树脂层109，所以不需要为了形成树脂膜而增加新的工序，能够抑制制造成本的上升。在此，关于防止辉度的历时劣化，本发明的发明人设想其机理为如下所述。认为在现有技术涉及的显示装置中，长期驱动时的辉度的历时劣化是因为如下原因而发生的，即伴随着电子注入性的降低而成为空穴富余状态，对发光层注入的电子和空穴的载流子平衡被破坏。对此，在本实施方式的显示装置I中，利用堤残渣层1090使作为树脂膜的堤树脂层109介于空穴注入层107和空穴输送层110之间，并执行老化处理(ageing treatment),所以能够预先降低空穴注入层107的空穴注入性。因此，在使用本实施方式的制造方法制造的显示面板10和显示装置I中，对发光层111注入的电子和空穴的载流子平衡在电子富余的状态下得以维持，劣化的速度变慢。在此，使堤树脂层109的膜厚为大于Onm且4nm以下是因为如下理由。这是因为，根据实验结果，在不使用堤工序的元件(例如通过旋涂法形成第一层的例如空穴输送层(中间层，interlayer)和/或空穴注入层、发光层)中，未发现上述效果。此外是因为，在获得了上述效果的元件结构中，通过TEM确认到存在于具有空穴注入性的第一层和发光层之间的树脂层为4nm。如上所述，在本实施方式的制造方法中，在空穴注入层107的形成工序(图I的步骤S3)中，采用了如下具体的形成条件在将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用、气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50 %以上且70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，使用氧化钨形成空穴注入层。由此能获得如下效果。在采用上述条件的情况下，能够一并获得防止辉度的历时劣化的效果和由获得作为空穴注入层107本身的良好的空穴注入性实现的降低需要对显示面板10施加的驱动电压的效果。因此，能够获得寿命更长的有机发光元件。更详细而言，形成使构成堤108的包含树脂材料的树脂层109介于空穴注入层107和发光层111之间的结构的有机发光元件，为了对该元件构造体进行老化处理而执行通电处理，从而制造显示面板10。因此，显示面板10中的空穴注入性成为相对于初期特性而降低了的状态，与以往结构的显示面板10相比，电子注入性和空穴注入性的载流子平衡更容易在历时性稳定的状态下得以维持，能够防止辉度的历时劣化，实现长寿命化。另一方面，认为在本实施方式的显示面板10中，以成为空穴注入性相比于初期特性降低了的状态、且堤树脂层109存在于空穴注入层107和发光层111之间的方式为前提，所以为了获得预定的辉度所需要的驱动电压变高，因此担心对寿命产生影响。在此，如上所述，空穴注入层107 (空穴注入准备层1070)在上述成膜条件下成膜，所以能够将空穴注入层107和发光层111之间的空穴注入势垒抑制为较小。因此，空穴注入性本身变得良好，不需要提高对显示面板10施加的驱动电压，能够实现显示面板10和具备该显示面板10的显示装置I的长寿命化。
在本实施方式的显示面板10中，如图4所示，采用如下结构在通过对堤材料层1080进行图案形成时所使用的显影液进行的显影处理中，空穴注入层107的发光层111侧的表面的一部分相对于其他部分凹陷而成为位于Z轴方向下方的状态，对空穴注入层107的凹陷部107a形成堤树脂层109。这样在空穴注入层107的表面设置凹陷部107a，对该凹陷部107a形成堤树脂层109，由此能够使堤树脂层109稳定存在于空穴注入层107和发光层111之间。因此，在显示面板10中，能更切实地在电子富余的状态下维持载流子平衡，防止辉度的历时性劣化，实现长寿命化。如上所述，在本实施方式的显示面板10中采用如下结构空穴注入层107包含氧化钨，并且在比价电子带最低的结合能低I. SeV 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。由此，由于存在占有能级，所以能够将空穴注入层107和发光层111之间的空穴注入势垒抑制为较小。因此，采用这样的结构的本实施方式的显示面板10能获得如下效果能够提高空穴注入效率，能够以低电压进行驱动，并且具有优异的发光效率。此外，采用了如下的结构在紫外线光电子分光分析(USP)光谱中，空穴注入层107在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。这样能够确认到费密面附近的隆起构造的费密面附近的占有能级是呈现高空穴注入效率的能级。即，氧化钨的薄膜和/或结晶中所能看到的费密面附近的占有能级来自于氧缺陷和/或其类似构造，对此有过很多报告。具体而言，推测为来自于因缺乏氧元素而形成的相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道、和/或不终止于氧原子而存在于膜表面和/或膜内的钨原子单体的5d轨道。这些5d轨道被推测为如果是半占或者非占状态，则在与有机分子接触时，为了相互的能量稳定化，能够从有机分子的最高被占轨道抽出电子。实际上，在与氧化钨具有催化作用和/或电致变色、光致变色等很多共同特性的氧化钥中，当在其薄膜上层叠有机低分子的a-NH)时。则电子从a-NH)分子向氧化钥薄膜移动，对此有过报告(渡边宽之其他、有机EL讨论会第七次例会预稿集、17 (2008))。本发明人认为在氧化钨中，与相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合启动相比，结合能低的钨原子单体的半占5d轨道或者其类似构造相当于费密面附近的占有能级。进一步，如上所述，也可以采用如下结构在X射线光电子分光分析(XPS)光谱中，空穴注入层107在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。关于如上所述的效果，在图9中示出使用样品进行的寿命评价的结果。如图9的(b)所示，在堤树脂层109存在于空穴注入层107和发光层111之间的样品中，伴随着执行老化处理，初期的面板辉度与不具有堤树脂层的样品相比降低。但是，如图9的(a)和图9的(b)所示，当驱动时间成为2小时以上时，夹有堤树脂层109的样品的辉度比没有堤树脂层的样品的辉度高。由此，在寿命评价中可知本实施方式的显示面板10和具备该显示面板10的显示装置I是优异的。图9的(a)和图9的(b)中的初期辉度是显示面板的实用辉度的三倍。3.验证使用图10 图14对获得上述效果的机理进行验证。首先，在图10中示出夹有堤树脂层109的样品和未夹有堤树脂层的样品的比较的I-V特性。图10是在实验值上重叠模拟值的图。 如图10所示，在夹有堤树脂层109的样品中，与未夹有堤树脂层的样品相比，空穴迁移率降低一个数量级，即成为1/10以下。接着，图11是通过输入了与图10的实验值一致的参数的模拟得到的特性图，图11的(a)表示元件的空穴电流，图11的(b)表示电子电流，图11的(C)表示元件内部的电场强度分布。如图11的(a)所示，在夹有堤树脂层的样品中，与未夹有堤树脂层的样品相比，设想为空穴电流较低，此外，如图11的(b)所示，在夹有堤树脂层的样品中，与未夹有堤树脂层的样品相比，设想为电子电流也较低。如图11的(C)的各层中的电场强度分布所示，在夹有堤树脂层109的样品中，发光层的电场强度降低。这样，在使堤树脂层109介于空穴注入层107和发光层111之间的情况下，设想为空穴的注入和输送涉及的特性恶化，发光层的电场强度降低。因此，认为由于空穴迁移率的降低而被限制到电子电流量，导致对显示面板施加的电压变高。对于这样的问题，在本实施方式中，通过在空穴注入层107采用使用了空穴注入性高的氧化钨的层，实现了其最优化。下面，使用图12说明在本实施方式的显示面板10中能够实现长寿命化的机理。图12的(a)和图12的(b)是示意表示未夹有堤树脂层的样品中的载流子状态的示意图，图12的(c)和图12的(d)是表示夹有堤树脂层109的样品中的载流子状态的示意图。图12的(a)和图12的(c)中，折点I是“空穴注入开始”的时刻，折点2是“电子注入开始”的时刻，折点3是“载流子平衡最佳点”。首先，如图12的(C)所示，在夹有堤树脂层的样品中，相对于图12的(a)所示的未夹有堤树脂层的样品，折点2和折点3的位置更接近于理想的模型。如图12的(b)所示，在未夹有堤树脂层的样品中，在⑴ (III)的区域中成为空穴富余的状态。另一方面，如图12的(d)所示，在夹有堤树脂层的样品中，在所有区域中，电子过剩状态(电子富余的状态)得以维持。然后，如图13的(a)所示，在夹有堤树脂层且空穴注入性良好的样品中，存在空穴、电子的最佳点，由此，存在效率峰。另一方面，在夹有堤树脂层、空穴注入性低的样品中，常时为电子富余的状态，所以没有效率峰。然后，如图13的(b)的箭头I所示，关于空穴注入开始电压，初期样品和劣化样品是同等的。另一方面，如箭头2所示，关于空穴电流量，与初期样品相比，劣化样品中更低，能够确认到发光开始电压的上升。因此，推定为由于电子势垒的增加或者电子输送的降低而发生空穴输送层的电场强度降低，空穴电流量也降低。进一步，如图13的(b)的箭头3所示，最大效率电压也在劣化后样品中变高。即，由于电子电流的降低，载流子平衡变为空穴富余，折点3高电压化。然后，如图14的(a)和图14的(b)所示，在初期样品中，伴随着驱动电压的上升，CIE值单调减少。由此，如图14的(c)所示，呈现伴随着电压的上升而发光位置向阴极侧位移的倾向。因此，得到这样的启示，即在初期样品中，由于电压的上升而使空穴过剩的状态加速。另一方面，如图14的(a)和图14的(b)所示，在劣化样品中，与初期样品相比，存在CIE(X)、CIE(y)都变小的倾向(箭头2)。启示了 如图14的(d)所示，在光学模拟中，发光位置向阴极侧位移的倾向是相同的，但由于劣化而空穴过剩的状态加速。根据以上，在夹有堤树脂层的样品中寿命延长的机理是，通过在初期谋求降低空穴注入量，即使通过通电处理而电子注入性降低，空穴和电子的载流子平衡也在电子富余的状态下得以维持，能防止材料自身的发光效率的降低，实现长寿命化。4.各种实验和考察⑴氧化钨的成膜条件在本实施方式中，如上所述，在预定的成膜条件下成膜构成空穴注入层107的氧化钨，由此使空穴注入层107存在所述费密面附近的占有能级，降低空穴注入层107和空穴输送层110之间的空穴注入势垒，能够以低电压驱动显示面板10。作为用于获得这样的性能的氧化钨的成膜方法，认为优选使用DC磁控溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，溅射室内气体由氩气和氧气构成，设定为气压(总压)为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70以下、并且靶每单位面积的投入电力(投入电力密度)为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件，通过反应性溅射法来成膜。上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。首先，为了切实地评价从空穴注入层107向作为缓冲层的空穴输送层110的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件而制作了空穴单载流子元件。在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子双方，因此有机EL元件的电特性中除了空穴电流以外还反映电子电流。但是，空穴单载流子元件中，从阴极注入电子受到阻碍，因此几乎不流动电子电流，总电流几乎仅由空穴电流构成，即载流子可以大致视为仅是空穴，适合于评价空穴注入效率。在具体制作的空穴单载流子元件中，将图8的透明阴极113如图15所示的阴极208那样置换为金(Au)。S卩，如图15所示，为如下结构在基板210上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极202，进而在阳极202上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层203、由厚度20nm的作为胺类有机高分子的TFB形成的缓冲层(空穴输送层)204、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层205、厚度IOOnm的由金形成的阴极209。因为是评价器件，所以省略堤。在该制作工序中，空穴注入层203使用DC磁控溅射装置，通过反应性溅射法来成、膜。溅射室内气体由氩气和氧气中的至少任一种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压通过各气体流量来调节。成膜条件如以下表I所示，使总压、氧气分压以及投入电力的各条件发生变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层203的空穴单载流子元件201B (元件No. I 14)。氧气分压比是氧气分压与总压之比(％ )。表I各空穴单载流子元件201B的成膜条件
权利要求
1.一种有机发光兀件的制造方法,包括 第一工序，在基板的上方形成具有空穴注入性的第一层； 第二工序，在所述第一层的上方涂敷堤材料，形成堤材料层； 第三工序，通过对所述堤材料层进行图案形成，形成规定与发光部对应的开口部的堤，并且，使所述堤材料层的一部分附着于所述第一层，在所述第一层的表面形成树脂膜； 第四工序，对所述开口部涂敷包含有机材料的墨，使其与所述树脂膜接触，形成包括有机发光层的功能层； 第五工序，在所述功能层的上方形成具有电子注入性的第二层；以及第六工序，对执行所述第一工序至所述第五工序而形成的元件构造体进行通电处理，使来自所述第一层的空穴注入性降低。
2.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 在所述第三工序中，形成为所述树脂膜的厚度大于Onm且为4nm以下。
3.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 在所述第六工序中，对所述元件构造体进行所述通电处理，使得所述元件构造体的空穴注入性相对于执行通电处理前的所述元件构造体的空穴注入性，其空穴迁移率成为1/10以下。
4.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 在所述第六工序中，对于所述元件构造体，以大于O分钟且30分钟以内的通电时间进行通电处理，使得辉度成为实际使用时的辉度以上且其三倍以下。
5.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 所述第一工序包括在基板的上方形成阳极的阳极形成工序；和在所述阳极的上方使用氧化钨形成空穴注入层的空穴注入层形成工序， 所述第一层构成为包括所述阳极和所述空穴注入层。
6.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 在所述第三工序中，在通过使所述堤材料层进行所述图案形成时所使用的显影液进行的显影处理中，通过所述显影液使所述第一层的一部分溶解，使所述第一层的功能层侧的表面的一部分相对于功能层侧的表面的其他部分凹陷而成为位于所述第一层侧的状态，对所述第一层的所述凹陷的部分形成所述树脂膜。
7.根据权利要求5或6所述的有机发光元件的制造方法， 所述空穴注入层形成工序中，在将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用、所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，形成使用了氧化钨的所述空穴注入层。
8.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 在所述第二工序中，使用具有感光性树脂成分和氟成分的堤材料， 在所述第三工序中，使堤材料层部分曝光，使用显影液进行显影处理，由此进行图案形成而形成规定开口部的堤。
9.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 所述第五工序包括在所述功能层的上方形成电子输送层的电子输送层形成工序、在所述电子注入输送层的上方形成阴极的阴极形成工序、以及在所述阴极的上方形成封止层的封止层形成工序， 所述第二层包括所述电子输送层、所述阴极以及所述封止层。
10.根据权利要求I所述的有机发光元件的制造方法， 所述树脂膜覆盖所述第一层的整个表面而形成为层状， 所述功能层形成为与所述树脂膜接触。
11.一种有机发光装置，具有通过权利要求I 10中任一项所述的有机发光兀件的制造方法得到的有机发光元件。
12.—种有机显示面板，具有通过权利要求I 10中任一项所述的有机发光元件的制造方法得到的有机发光元件。
13.一种有机显示装置，具有通过权利要求I 10中任一项所述的有机发光元件的制造方法得到的有机发光元件。
14.一种有机发光元件，该有机发光元件是对元件构造体进行通电处理而成的有机发光元件， 元件构造体具备 第一层，其具有空穴注入性； 第二层，其与所述第一层对向设置，具有电子注入性； 功能层，其设置在所述第一层和所述第二层之间，构成为包含有机材料，包括发光层；堤，其与所述第一层对向设置，对包含树脂材料的堤材料层进行图案形成而形成，并对所述发光层进行规定；以及 树脂膜，其设置在所述第一层和所述发光层之间，由所述堤材料层所包含的树脂材料形成。
15.根据权利要求14所述的有机发光元件， 所述第一层具有阳极和设置于相对于所述阳极的上方的空穴注入层， 所述空穴注入层包含氧化钨，并且在比价电子带最低的结合能低I. SeV 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。
16.根据权利要求15所述的有机发光元件， 在紫外线光电子分光分析(USP)光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
17.根据权利要求16所述的有机发光元件， 在X射线光电子分光分析(XPS)光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低I. 8eV 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
18.根据权利要求14所述的有机发光元件， 在所述第一层中，所述第一层的功能层侧的表面的一部分相对于所述表面的其他部分凹陷而成为位于所述第一层侧的状态， 所述树脂膜形成在所述第一层的所述凹陷的部分。
19.根据权利要求14所述的有机发光元件， 所述树脂膜覆盖所述第一层的整个表面而形成为层状， 所述功能层形成为与所述树脂膜接触。
20.—种有机发光装置,具有权利要求14 19中任一项所述的有机发光兀件。
21.—种有机显不面板,具有权利要求14 19中任一项所述的有机发光兀件。
22.—种有机显不装置,具有权利要求14 19中任一项所述的有机发光兀件。
全文摘要
本发明提供一种有机发光元件的制造方法、有机发光元件、发光装置、显示面板以及显示装置。在该有机发光元件的制造方法中，首先，在基板(101)的上方形成反射阳极(105)和空穴注入层(107)。然后，在空穴注入层(107)上涂敷堤材料，形成堤材料层(1080)，通过使其形成图案而形成堤准备层(1081)，并且使用残留于开口底的堤残渣层(1090)形成堤树脂层。然后，形成空穴输送层以使得其与堤树脂层接触，在其上依次层叠形成发光层、电子输送层以及透明阴极。然后，对这样形成的元件构造体进行通电处理，降低来自空穴注入层(107)的空穴注入性。
文档编号H01L51/50GK102640318SQ20108002606
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者三岛孝介, 大内晓, 磯部孝, 赤松香 申请人:松下电器产业株式会社