专利名称：用于回收和再利用减量流出物的过程减量的设备和方法
技术领域：
本发明的实施例一般地涉及用于处理衬底的设备。
背景技术：
在半导体、平面面板、光伏、纳米制造(nanomanufacturing)、有机发光二极管 (OLED)以及其它硅或薄膜处理系统中，需要在使用一段时间后清洁系统的构件。例如，构件可包括处理腔室、排放导管，或在使用期间可能沉积处理气体或处理材料的任何构件。可使用例如含氟气体和/或由含氟气体(例如NF3或氟(F2))所产生的等离子体来清洁系统构件(例如，处理腔室和排放导管)。等离子体的反应性氟物种可包括单原子氟(F)或氟自由基。可使用氟产生器在原位或本地产生含氟气体。典型地，使用氟产生器可着眼于使用氟化氢(HF)作为氟源，由氟源产生氟(F2)。一旦含氟气体和/或氟反应性物种进行从例如处理腔室移除污染物等时，则从该处理腔室排出含氟气体和/或由此反应所形成的副产物 (例如四氟化硅(SiF4))。不幸地，这些排放流出物通常有毒性、有腐蚀性、或存在全球变暖潜势，而需要进一步处理和/或清除。此外，用于对氟产生器供给燃料的HF也有毒性，且在例如氟产生器的再补给燃料(re-fueling)期间需要适当操作。
发明内容
本文提供用于回收氟化氢(HF)的方法和设备。在一些实施例中，设备包括用于处理衬底的系统，该系统包括用于处理衬底的处理腔室；氟产生器，其耦接至处理腔室，以提供氟(F2)至处理腔室；减量系统，其耦接至处理腔室，以将从处理腔室排放的含氟流出物减量、并将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF) ；HF回收系统，其构造成对由减量系统所产生的HF进行收集、纯化和浓缩当中的至少一项；和导管，其用于将回收的氟化氢 (HF)提供至耦接至导管的氟产生器或第二处理系统当中的至少一个。在一些实施例中，用于回收氟化氢(HF)的方法包括下列步骤使用氟产生器产生氟(F2)；导引氟进入处理腔室；在处理腔室中所进行的处理中利用由氟(F2)形成的反应性氟物种；在耦接至处理腔室的减量系统中，将含氟流出物转化为氟化氢(HF)和副产物物种；在耦接至减量系统的HF回收系统中，通过从副产物物种分离HF来回收HF ；并且将回收的HF提供至氟产生器，以对氟(F2)的产生供给燃料。在一些实施例中，该方法还包括将回收的HF提供至第二处理腔室。在一些实施例中，处理腔室中进行的处理是清洁处理。在一些实施例中，处理腔室中进行的处理是蚀刻处理。在一些实施例中，该方法还包括提供反应性氟物种、以对耦接至处理腔室的排放导管进行清洁。以下描述本发明的其它和进一步的实施例。
通过参照附图中所描绘的本发明的示例性实施例，可理解以上简要总结并且以下更详细论述的本发明的实施例。然而，需注意的是，附图仅绘示本发明的典型实施例，因此不应被认为是对本发明的范围的限制，因为本发明容许有其它等效实施例。图1描绘根据本发明的一些实施例的处理系统的示意图。图IA描绘根据本发明的一些实施例的图1的处理系统的变化形式。图2描绘根据本发明的一些实施例的图1的处理系统的减量系统和HF回收系统的详图。图3描绘根据本发明的一些实施例的回收HF的方法的流程图。为便于理解，尽可能使用相同的附图标记来标示图中通用的相同组件。附图并非依比例绘制，且可为了清楚表示而简化。须考虑到的是，一个实施例的组件和特征可有益地并入其它实施例而毋须进一步详述。
具体实施例方式本文提供用于回收和再利用氟化氢(HF)减量流出物的方法和设备。创新的设备包括有利地提供全化学生命周期系统(full chemical lifecycle system)的处理系统，该全化学生命周期系统用于腔室清洁、减量和回收至少一部分的HF、分离纯化和浓缩至少一部分的HF、将至少一部分经纯化的含水HF转化成无水HF或氟化的化合物，该无水HF或氟化的化合物能作为用于形成氟(F2)的源材料，而氟(F2)可用作腔室清洁气体。创新的方法和设备有利地回收和再利用作为清洁气体的初始F2的大部分。创新的设备减少购买、运送和处理大量毒性材料和流出物(例如，含氟流出物)以及操作用于向氟产生器供给燃料的毒性原材料(例如，HF)的必要性。创新的方法和设备还可以包括用于其它处理的回收HF 的利用，其它处理例如在相同和/或不同的处理腔室中所进行的清洁或蚀刻处理。此外，可有利地应用废弃材料(例如从HF电解形成的F2所产生的氢气(H2))作为例如供减量处理所用的燃料。示例性半导体处理系统100示意性地绘示于图1中。半导体处理系统100包括处理腔室102，该处理腔室102用以处理衬底、且具有耦接的氟产生器104。可选择地，氟产生器104可经由远程等离子体系统118耦接到处理腔室102，以提供如下所述用于清洁处理腔室或蚀刻衬底的氟自由基等。氟产生器104提供氟(F2)至处理腔室102、和可选择的如下所讨论的其它组件，以例如用于供清洁处理腔室102和/或其它组件。减量系统106耦接至处理腔室102，以减量从处理腔室102排放的含氟流出物。减量系统106将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)。提供HF回收设备112，以回收由减量系统106所产生的HF。HF回收设备112构造成对由减量系统106所产生的HF进行收集、纯化或浓缩中的至少一项。HF回收设备112可与减量系统106集成、与减量系统106部分集成、或与减量系统106分开。在图1所示的实施例中，HF回收设备112沿着导管108设置，导管108耦接减量系统106和氟产生器104。导管108将减量系统106耦接至氟产生器104，且导管108用于将所回收的氟化氢(HF)提供至氟产生器104。可通过氟产生器104利用所回收的HF对产生氟(F2)供给燃料，该氟(F2)将用于处理腔室102中。控制器110可耦接至处理腔室102、氟产生器 104和减量系统106，以各别控制它们的运作。可替换地，系统100不需限制为闭环系统 (closed-looped system)，例如，可选择地，导管108还可耦接至第二处理腔室109，以将所回收的HF提供至第二处理腔室109。例如，所回收的HF可应用于第二处理腔室109中所进
5行的清洁或蚀刻处理中。在一些实施例中，(未示出的)导管108可耦接至第二处理腔室 109(而非氟产生器104)，以将所回收的HF提供至第二处理腔室109。上述半导体处理系统100仅作为示例，可以有其它处理系统，例如，这样的处理系统，其具有耦接至相同减量系统的两个或多个处理腔室；耦接多个减量系统的处理腔室， 其中每个减量系统可配置来处理特定流出物；耦接至两个或多个处理腔室、且由来自一个或多个减量系统和/或一个或多个HF回收系统的所回收的HF供应燃料的氟产生器等。处理腔室102可以是用于处理衬底的任何适当腔室。例如，处理腔室102可配置以进行气相或液相处理。此气相处理的非限制性示例可包括化学气相沉积、物理气相沉积、 干式化学蚀刻、等离子体蚀刻、等离子体氧化、等离子体氮化、快速热氧化、外延沉积等。此液相处理的非限制性示例可包括湿式化学蚀刻、物理液相沉积等。示例性处理腔室102例如可包括衬底支撑件114，该衬底支撑件114上面设置有衬底116;气体面板(gas panel), 该气体面板用于提供一个或多个处理气体(未示出)；和将处理气体分配在处理腔室中的装置，例如，喷头或喷嘴(未示出)。腔室可配置用于在其中提供等离子体，该等离子体可以由任何方法形成，例如通过电容耦合、电感耦合等。等离子体可于原位(in-situ)形成(例如，在处理腔室102内)，或于远程形成并导入处理腔室102。例如，当处理腔室102配置来进行快速热处理(rapid thermal process，RTP)、外延沉积处理(印itaxial deposition process)、化学气相沉积处理等时，处理腔室102可包括一个或多个加热灯或其它能量源。在处理腔室102中所处理的衬底116可以是任何适当的衬底，该衬底在半导体处理腔室或其它适当的处理腔室(例如，针对平面面板、光伏、纳米制造、有机发光二极管 (OLED)和其它硅或薄膜处理所配置的处理腔室)中进行处理。衬底116可为任何适当的待处理材料，例如，结晶硅(例如，Si<100>或Si<lll>)、氧化硅、应变硅(strained silicon)、 硅锗、掺杂或未掺杂多晶硅、掺杂或未掺杂硅晶片、图案化或未图案化晶片、绝缘体上硅 (SOI)、碳掺杂氧化硅、氮化硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石、显示衬底(例如，液晶显示屏(IXD)、等离子体显示屏、电致发光(EL)灯显示屏等)、太阳能电池阵列衬底、发光二极管(LED)衬底等。衬底116可具有多种尺寸，例如，200mm或300mm直径的晶片、以及矩形或正方形面板，其中矩形或正方形面板可根据将被应用的类型而处于尺寸由小至大的范围内。衬底116的前侧表面可为亲水的、疏水的、或其组合。前侧表面可图案化，或具有设置在前侧表面上的一个或多个图案化层(例如光掩模)。处理腔室102可配置成例如在衬底116上沉积材料层、或可替换地蚀刻衬底116 或沉积在衬底116上的材料。如此沉积在衬底上的层可包括用于半导体器件(例如，金属氧化物半导体场效晶体管(MOSFET)或闪存装置)中的层。这样的层可包括含硅层(例如， 多晶硅、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、金属硅化物)，或可替换地包括含金属层(例如，含铜、 镍、金或锡层)或金属氧化物层(例如氧化铪)。其它沉积层可包括例如牺牲层，例如蚀刻停止层、光阻层、硬掩膜层(hardmask layer)等。处理腔室102可使用任何适当的处理气体和/或处理气体混合物，例如，以在衬底 116顶部形成一层；以从衬底116移除材料；或以与暴露在衬底上的材料层反应等。此处理气体可包括含硅气体(例如，硅烷(SiH4)、二氯硅烷(Cl2SiH2)等)和/或含金属气体(例如，金属有机物(metalorganics)、金属卤化物等)。其它处理气体可包括惰性气体(例如， 如氦(He)、氩(Ar)、氮(N2)等)和/或反应性气体(例如，含卤素气体、氧气(O2)、氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、氟(F2)、氯(Cl2)等)。其它处理气体可包括掺杂物或氢化物(例如， AsH3 或 PH3)。在一些实施例中，氟产生器104可包括电化学单元，该电化学单元具有多个电极 (例如，设置在电化学溶液浴中的两个电极)。可通过半透膜(例如，NAFI0N (磺化四氟乙烯基氟聚合物-共聚物)或聚四氟乙烯(PTFE)膜等)来分离电极。电极例如可包括碳 (例如，石墨电极等)。电化学溶液可包含氟化氢(HF)、水(H2O)和一个或多个电解质，例如，氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)等。在操作中，DC电源在多个电极之间提供了电位，引起在最接近的一个电极处形成氢(H2)、并且在其它电极处形成氟(F2)。半透膜的功能可避免例如在电解质上方的相对电极处所形成的吐和F2的气相交互作用。膜中的裂缝或渗漏可能造成的交互作用间的反应。这可能例如造成化学反应释出显著量的能量，其中能量被释放因而在操作期间存在安全隐患。典型地，通过氟产生器所产生的吐可排出至大气中。在一些实施例中，(未示出的)通过氟产生器所产生的H2可经修饰并用于腔室102或另一腔室中进行的处理，和/或用作减量系统中的燃料，例如在下面所述的减量系统106的氢化反应器202中。可替换地，氟产生器104可包括用于将HF转化为CaF2的一个或多个装置(如下所讨论的)，其中可通过加热CaF2释放出F2。在一些实施例中，氟产生器104可经由远程等离子体源118耦接至处理腔室(图1 中所示)。远程等离子体源118可以是用于从处理腔室远程地产生等离子体的任何适当的远程等离子体源。在操作中，由氟产生器104所产生的氟(F2)被远程等离子体源118转化成反应性物种(例如氟离子、氟自由基等)，并随后被提供用以清洁腔室或在处理腔室102 中蚀刻衬底。可选择地，远程等离子体源118还可耦接至设置在处理腔室102与减量系统106 之间的排放导管120。远程等离子体源118可将反应性物种提供至排放导管120，例如，以与排出流出物反应、或与沉积在排放导管的壁上的材料反应。排放导管120可包括或可耦接至泵系统(未示出)，该泵系统将流出物从处理腔室 102移动进入减量系统106。泵系统可设置在排放导管120中和/或耦接至排放导管120， 用以维持腔室压力、从腔室排出流出物等。泵系统可包括例如涡轮分子泵、鼓风机和机械泵。可替换地，在一些实施例中，氟产生器104可耦接至处理腔室102(如图IA中所示)，以将由氟产生器104所产生的氟(F2)流至处理腔室102。等离子体源122可耦接至处理腔室102，以由氟(F2)形成等离子体，并将氟(F2)原位转化为反应性物种(例如氟离子或氟自由基)。等离子体源122可以是用以在处理腔室中形成等离子体的任何适当的等离子体源。例如，等离子体源可配置成提供电感耦合等离子体、电容耦合等离子体等。可选地 (未示出)，氟产生器可同时耦接至处理腔室102和远程等离子体源118。例如，在蚀刻配方 (etch recipe)期间，可使用远程等离子体、原位腔室等离子体或热处理(如清洁处理)中的一个或多个来执行步骤。回到图1，任何处理气体或液体、处理气体或液体混合物、衬底、沉积材料、被移除材料、或其组合可以包括和/或结合以形成从处理腔室102排放的流出物。流出物可包括用于处理衬底、或清洁腔室和/或腔室组件(例如可再使用的处理套件或处理套件护罩) 的处理气体或化学试剂的未反应或超量部分。在这些处理中所产生的流出物可包括可燃和
7/或腐蚀性化合物、亚微米尺寸处理残余微粒和气相有核材料(nucleated material)、和其它有害或环境污染化合物的不同组成。例如，流出物可含有含卤气体、全氟化合物(PFC)、 氟氯化合物(CFC)、有害空气产物(HAP)、挥发性有机化合物(VOC)等的不同组成。在一些实施例中，流出物是例如包括由氟产生器104和等离子体源118(或122)产生的反应性物种的含氟流出物，和/或与反应性物种和存在于处理腔室102中的材料反应所形成的化合物。示例性含氟流出物包括氟(F2)、单原子氟(F)、氟自由基(F*)、四氟化硅(SiF4)、 三氟化氮(NF3)、四氟化碳(CF4)、氧氟硅酸盐(oxyf luorosilicate)、氟氢化硅(silicon Huorohydride(Sii7XH))、全氟化合物(PFC)、或其组合。流出物从处理腔室(经由排放导管120排放)导向减量系统106。减量系统106 运作以将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)。减量系统106还可用于处理来自处理腔室102和/或耦接至减量系统106的其它处理腔室的其它类型流出物。在一些实施例中，减量系统106可利用来自F2产生器104的流出物H2试剂作为燃料、并与流出物反应以形成HF。来自氟产生器104的吐的燃料和试剂价值可具有在工厂内的许多其它替代应用。减量系统106可以是用于接收并处理来自半导体处理腔室(例如处理腔室102) 的流出物的任何适当的减量系统。可利用减量系统106来减量单一处理腔室或工具、或多个处理腔室和/或工具。减量系统106可使用例如热、湿式洗涤(wet scrubbing)、干式洗涤、催化作用、等离子体和/或类似手段以处理流出物，也可使用将流出物转化为较少毒性形式或其它形式的处理，所述其它形式如用作氟产生器104中的试剂的HF。减量系统106 还可包括多个减量系统(未示出)，用以处理来自处理腔室102的特定流出物类型。例如， 可特别指定多个减量系统中的一个来将含氟流出物转化为氟化氢(HF)，且第二减量系统可用以减量来自例如沉积处理的流出物。减量系统106例如可包括氢化反应器202、热反应器204(即，燃烧反应器)等(图 2中所示)的一个或多个。图2中的示例显示串联的两个减量装置(例如，氢化反应器202 和热反应器204)。在一些实施例(未示出)中，两个减量装置(例如，氢化反应器和热反应器)可并联设置，并设置切换阀以将含氟流出物(例如，来自腔室清洁处理的&和/或HF) 转入一个减量装置(如氢化反应器202)、并将处理(例如，沉积)流出物转入第二减量装置 (例如，热反应器204)。在一些实施例中，减量系统包括热反应器或氢化反应器，以将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)和副产物物种。副产物物种可包括例如那些未转化为HF的含氟流出物部分。副产物物种可包括固体材料(如二氧化硅(SiO2)微粒)、或水溶性或反应性材料(如溶解的氧化硅物种、HF、HCl, NF3> CF4, SiH4, H2, CO、CO2、三甲基硼酸盐(trimethylborate，TMB)、四乙氧硅烷(tetraethoxysilane, TEOS)、PH3、CH4、磷氧化物或硼氧化物)。从腔室排放的含氟流出物的一部分可包括例如氟(F2)。含氟流出物可初始被注入氢化反应器202，该氢化反应器202可用于将卤素(例如，F2)转化为含氢气体(例如，HF)。 氢化反应器202并不仅限于处理含氟流出物。可替换地或结合氢化反应器202，减量系统106还可以包括热反应器204。例如， 可利用热反应器204处理含氟流出物的一部分，例如，包含硅和氟的流出物(如四氟化硅 (SiF4))。例如，可将含氟流出物注入热反应器204，以例如将含氟流出物(例如，SiF4)转化为含氢气体(例如，HF)和含氧材料(例如，SiO2)。示例性热反应器可在含氧气体(如水(H2O)蒸气)的氛围中例如燃烧流出物(如SiF4),以形成可通过例如以下所讨论的洗净器 (scrubber)来分离的氟化氢(HF)和二氧化硅(SiO2)。一旦将含氟流出物的至少一部分转化为HF，则HF以及与HF —起形成的副产物 (例如，SiO2)流至HF回收系统112。在HF回收系统112(图2中详细示出)，所回收的HF 在经由导管108流入氟产生器104之前进行收集、纯化或浓缩当中的至少一项。如上所述， HF回收系统112可与减量系统106或多个减量系统集成、部分集成或完全分离。在一些实施例中，HF回收系统112可包括洗净器206、真空蒸馏设备(vacuum distillation apparatus) 208或用以浓缩所回收的HF的设备210当中的一个或多个。在一些实施例中，设备210可适于将30%浓度HF (回收自洗涤和蒸馏的结合)转化为无水HF。 可通过洗净器206和真空蒸馏设备208中的任一个或两者收集和/或纯化所回收的HF。如上文所讨论，所回收的HF可通过设备210来转化。HF回收系统112为示例性的，且此系统的其它变化形式是可能的。例如，在一些实施例中，洗净器206可以是减量系统106的一部分。在操作中，例如，所回收的HF和副产物物种(例如，SiO2)可进入HF回收系统112、 且初始由洗净器206收集并移除。洗净器206可以是与减量处理一起应用的任何适当洗净器，如水力旋流器(hydrocyclone)、液体微粒洗净器或液体洗净器(例如，水洗净器)等。 例如，在水洗净器中，使用对如通过水喷雾使所回收的HF和副产物物种起泡等方法，让所回收的HF和副产物物种接触水，以移除水溶性物种。可通过洗净器来收集水溶性的某些材料(例如，所回收的HF)。可通过洗净器206来移除非水溶性的其它材料，例如，副产物物种 (如Si02)。除了所回收的HF之外，若有水溶性其它副产物物种，也可由洗净器收集。在一个实施例中，洗净器是水力旋流器。在洗净后，水溶性材料(例如，所回收的HF和任何附加的水溶性副产物物种)可从洗净器206流向真空蒸馏设备208。真空蒸馏设备208可包括蒸馏管柱或真空蒸馏管柱， 以从水溶性副产物物种蒸馏所回收的HF。例如，可使蒸馏管柱的压力维持低于大气压力，以使得最易挥发的化学物种(例如，那些有最低沸点的物种)先蒸发。因此，具有约20摄氏度的沸点的氟化氢(HF)可以从具有较高沸点的残余水溶性副产物物种分离出。在一个实施例中，真空蒸馏设备208从洗净器206所流出的水溶性材料回收约30%浓度HF。从真空蒸馏设备208所回收的材料包括接近30%浓度HF。在一些实施例中，所回收的材料包括范围从约至约35%浓度HF。然而，HF在水中的浓度可能不适用于氟产生器104的某些实施例。例如，电化学F2产生器单元(如那些可用于氟产生器104中的单元)通常需要高度浓缩的无水HF进料。因此，设备210可用于将约30%浓度HF(或在前述范围中的任何百分比浓度HF)转化为由氟产生器104的单元所使用的无水HF。例如，在一些实施例中，装置210可以是炉膛或如下所述的另一装置，其中30%浓度HF转化为无水 HF，且无水HF以受控制的方式经过导管108流至氟产生器104。可替换地，在一些实施例中，从真空蒸馏设备208所回收的HF可转化为氟化钙 (CaF2),该氟化钙呈高表面积固体丸、珠等，并用于形成F2。CaF2也被称为氟石(fluorite) 或萤石(fluorspar)。例如，为了将约30%浓度HF转化为CaF2，氟产生器104可以是加热的流化床反应器或热转动煅烧炉，该加热的流化床反应器或热转动煅烧炉将干燥的HF喷洒至高表面积碳化钙(CaCO3)上以形成CaF2、二氧化碳(CO2)和吐0。在一些实施例中，可作为高表面积丸、珠等的CaCO3可被加热以形成CaF2。随后，所形成的CaF2的高表面积丸可通过如下所讨论的干燥器1 进行干燥，并接着被进料至受控制的高温炉膛(其可作为氟产生器104的一部分)，以控制CaF2释放出F2的速率。从中释放回收F2的高表面Ca载体可原位或非原位(off site)被再利用，并重新形成用于后续CaF2产生处理的高表面积CaC03。可替换地，可使用包含CaF2结晶器(crystal lizer)的液体流化床(liquid fluidized bed)来回收氟化物，如经过洗净器206后仍存在的HF和任何其它水溶性含氟流出物。例如，经洗净的流出物可经过流化床，其中任何一个或多个含氟流出物与结晶器反应以形成CaF2。流化床可包括硅砂衬底等。在一些实施例中，从含氟流出物所回收的氟化物的量在从约80%至约97%的范围内。例如，为了从CaF2产生HF(如，供具有电化学单元的氟产生器所使用)，CaF2可与硫酸(H2SO4)反应以形成气态HF和固体硫酸钙(CaSO4)。在一些实施例中，可在气态HF流至电化学单元以产生F2 (或在一些实施例中，F2和H2)之前将气态HF纯化以例如移除水等。此外，由CaCO3所形成的CaF2也可与以上所述的硫酸转化为 HF—起应用。可替换地，氟产生器104可以是反应容器，该反应容器使30%浓度HF与含钙前驱物反应以形成高表面积CaF2，可随后干燥并加热该高表面积CaF2以释放出F2，该F2可如上所述被进料至远程等离子体源118。可替换地，来自真空蒸馏设备208的回收材料(如浓度范围从约1至约35%的HF) 可被收集并应用于其它处理、处理系统等(如其它半导体处理腔室或针对太阳能技术而配置的处理腔室)、或湿式化学处理、或任何适当的处理或处理腔室，其中浓度范围从约1至约35%的HF是有用的。用以浓缩所回收的HF的设备210可包括例如膜状物、电力辅助膜(electrically assisted membrane)、离子交换膜或用于浓缩所回收的HF的冷冻设备当中的一个或多个。回到图1，控制器110可耦接至处理腔室102以控制处理腔室102的操作。控制器110可以是用于对系统100或系统100的部分进行操作的控制器，或者控制器110可以是单独的控制器。控制器110通常包括中央处理器(CPU)、存储器和CPU的支持电路(未示出)。控制器110可直接(例如，通过数字控制器卡)或通过与特定处理腔室和/或支撑系统组件有关联的计算机(或控制器)来控制处理腔室102。控制器110可以是一个任何形式的通用计算机处理器(general-purpose computer processor),该通用计算机处理器可用于工业环境以控制各种腔室和子处理器。存储器或CPU的计算机可读取介质可以是一个或多个近端或远程的现有存储器，如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、软盘、硬盘、闪存或数字储存器的任何其它形式。例如，用于进行本文所述方法的指令可储存在CPU 的存储器中，且当执行时，进行该方法。支持电路耦接至CPU，以通常方式支持处理器。这些电路可包括高速缓存、电源供应器、时钟电路、输入/输出电路和子系统等。在一些实施例中，可提供干燥器以从(F2)中的至少一者移除水。例如，干燥器124 可耦接至氟产生器104(如图1和图IA所示)。干燥器IM可为乳化干燥器(emulsive dryer)、变压吸附(pressure swing adsorption, PSA)床、一组分子蹄干燥器(molecular sieve dryer)或分子筛变动干燥床(例如，一个被再生，而另一个对由氟产生器所产生的F2 进行干燥)等。例如，干燥器1 可配置以在氟产生器104将HF转化为F2或将CaF2转化为&之后，对潮湿的氟(F2)进行干燥(如图1和图IA所示)。可替换地或结合地，干燥器124可配置以在HF进入氟产生器104之前对潮湿的HF进行干燥(未示出)。可选择地，系统100可具有替代图1和图IA中所示的配置。例如，在某些实施例中，氟产生器和真空蒸馏设备可如图1和图IA所示设置成相邻处理腔室102。可替换地，在一些实施例中，氟产生器和真空蒸馏设备可设置在与处理腔室102的位置分开或远离的位置上。例如，分开位置可以是在另一房间或在生产线外部(如在分开的建筑中、外部等)。 在一些实施例中，氟产生器、真空蒸馏设备、CaF2或CaCO3处理可定位成远离处理腔室102， 或可例如基于安全考虑而设置在适当的防护罩中。例如，安全考虑可包括氟产生器的膜状物中的裂缝，该裂缝可能造成爆炸或类似事件。系统100的额外替换形式包括集成为单一集成系统的减量系统106和HF回收系统112。如上所述的系统100由于几个原因而为有利的。例如，相较于用于清洁腔室的PFC 的典型使用方式，封闭回路(close loop)构造提供了减少的温室气体散发。此外，通过根据需求/消耗产生F2以有利地容许就地储存最少量的F2。可相对接近使系统内的F2气体体积最小化的腔室来产生F2。此系统100还使在路上或航线上运输大量HF或NF3(或其它 PFC或温室气体)的需求最小化。此外，系统100使通常由单程腔室清洁技术所产生的氟化物(CaF2)废弃物的量最小化。系统100在低压下运作(例如，约20psi)，且由于封闭回路构造，系统100结合了通常较低的系统宽度体积以有利地减少在腔室组件(例如供应处理气体或排出流出物的导管)中发生渗漏或破裂的可能性。此外，在从HF电解形成F2的期间，氟产生器还可产生废弃的氢气(H2)，该氢气可被再循环并用于本地减量设备(local abatement equipment)或玻璃厂制造(glass plant manufacturing)中的燃料值。图3描绘根据本发明的一些实施例的回收HF的方法的流程图。例如，该方法可以是当腔室闲置时(例如，未处理衬底)所进行的腔室清洁处理的一部分。方法100参考图 1描述如下，但是，该方法可与如前所述的系统100的任何实施例一起应用。该方法通过提供处理腔室100而始于步骤302，该处理腔室100耦接有氟产生器 104。处理腔室102可处于闲置模式并准备好进行清洁处理，或处于工作模式以蚀刻衬底。 衬底116可为了保护衬底支撑件114或为了被蚀刻的目的而存在，或者，衬底也可不存在。在步骤304，氟产生器104可从HF的电解或从CaF2的加热而产生氟(F2)。在进入远程等离子体源118之前，氟(F2)可通过干燥器IM进行干燥。此外，可选择地，在F2流入处理腔室的第一个循环期间，可通过独立于氟产生器104的来源(未示出)(如耦接至气体面板的氟气体源等)提供F2。可替换地，可将HF提供至氟产生器104，以在处理腔室中开始第一个循环。例如，HF可从HF源提供，或可替换地，HF可以是从另一个处理系统回收的 HF。在步骤306，通过远程等离子体源118由氟(F2)形成反应性氟物种。反应性氟物种可包括例如单原子氟(F)、氟离子、氟自由基等。可替换地，可将F2直接流至腔室102，且可通过等离子体源122在腔室102中形成等离子体。可替换地，可将F2直接流至腔室102， 且例如在热清洁或类似处理期间无等离子体形成。在步骤308，在处理腔室102中利用反应性氟物种，例如作为腔室清洁处理的一部分。反应性氟物种可与存在于处理腔室中的污染物(如由处理气体、衬底材料等所产生的污染物)反应。将污染物转化为含氟流出物，该含氟流出物在排放导管120处从处理腔室排出。可替换地或结合地，反应性氟物种可从远程等离子体源118直接流至排放导管120，以将存在于排放导管120中的污染物转化为含氟流出物。在步骤310，含氟流出物从处理腔室102排出并流至减量系统106。在步骤312，通过氢化处理或热燃烧中的任一个或两者，将含氟流出物转化为HF 和副产物物种(例如，如不可溶解和可溶解副产物物种)。在步骤314，使用HF回收系统112分离HF和副产物物种。例如，通过洗净器206 从不可溶解副产物分离HF和水溶性副产物，并通过真空蒸馏设备208从水溶性副产物分离 HF。在步骤316，将所回收的HF提供至氟产生器，其中F2由所回收的HF产生并被提供至远程等离子体源118(或直接提供至处理腔室10 。如前所述，在一些实施例中，所回收的HF在HF回收系统中被转化为无水HF、并被提供至氟产生器104的一个或多个电化学单元，其中氟产生器104产生供应至远程等离子体源118的F2。可替换地，在某些实施例中及如上所述，所回收的HF被转化为CaF2、并加热以释放出可供应至远程等离子体源118 (或直接提供至处理腔室10 的F2。在所回收的HF被转化为无水HF或CaF2中的一者后，方法 300通常继续周期性循环，直到处理完成为止。例如，方法300可重复一个或多个循环，例如以充分地清洁含有污染物的处理腔室102，或者，方法300可重复直到达到清洁处理中的终点为止。例如，终点可包括处于排放流出物主要仅包括氟(F2)、氟离子、氟自由基或其组合物的点。可替换地或可结合的，如前所述，可将所回收的HF提供至第二处理腔室109。例如，可将所回收的HF用于诸如清洁、蚀刻等处理中。此外，用于回收氟化物的材料(如Ca、 CaS04、和前文所述其它材料)可被回收并再利用。此外，可将在回收处理的一个或多个阶段所产生的热能利用于例如回收处理中需要热的其它阶段(如干燥、预热、真空蒸馏
寸J ο如此，本文提供用于回收和再利用氟化氢(HF)减量流出物的方法和设备。创新的设备包括有利地提供闭环系统的处理系统，以用于减量含氟流出物、将至少某些含氟流出物转化为HF、将所回收的HF转化为对F2产生器供给燃料的无水HF或可加热释放出F2的 CaF2当中的一个、和在远程等离子体源利用F2产生反应性物种来清洁腔室和/或蚀刻衬底。 创新的设备减少单程处理高度全球变暖或毒性流出物(例如，含氟流出物)、和操作用于对氟产生器供给燃料的毒性原材料(例如，HF)的必要性。尽管上文针对本发明的实施例，但可在不悖离本发明的基本范围的情况下得出本发明的其它和进一步的实施例。
权利要求
1.一种用于处理衬底的系统，其包括 处理腔室，其用于处理衬底；氟产生器，其耦接至所述处理腔室，以提供氟(F2)至所述处理腔室； 减量系统，其耦接至所述处理腔室，以将从所述处理腔室排放的含氟流出物减量、并将所述含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)；HF回收系统，其对由所述减量系统所产生的所述HF进行收集、纯化和浓缩当中的至少一项；和导管，其用于将回收的氟化氢(HF)提供至耦接至所述导管的所述氟产生器或第二处理系统当中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的设备，还包括等离子体源，其耦接至所述处理腔室，其中，所述等离子体源将由所述氟产生器所产生的氟(F2)转化为反应性氟物种，其中，所述等离子体源还可选择性地耦接至排放导管，所述排放导管将所述处理腔室耦接至所述减量系统、以选择性地将所述反应性氟物种提供至所述排放导管。
3.根据权利要求1所述的设备，其中，所述减量系统还包括热燃烧设备或氢气注入设备当中的至少一个，以将所述含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)和副产物物种。
4.根据权利要求3所述的设备，其中，所述HF回收系统还包括洗净器，其用于通过溶解所述氟化氢(HF)以从所述副产物物种的至少一部分分离所述氟化氢(HF)；和真空蒸馏设备，其用于从所述副产物物种的剩余部分分离溶解的氟化氢。
5.根据权利要求4所述的设备，其中，所述氟化氢(HF)回收系统还包括 将所述溶解的HF转化为无水HF的装置。
6.根据权利要求5所述的设备，其中，所述氟产生器还包括 一个或多个电化学单元，其将所述无水HF转化为F2。
7.根据权利要求4所述的设备，其中，所述氟产生器还包括流化床反应器、转动煅烧炉或反应容器当中的至少一个，以将所述溶解的HF转化为氟化钙(Caig ；和炉膛，以从CaF2释放F2。
8.一种用于回收氟的方法，其包括下列步骤 在处理腔室中所进行的处理中利用反应性氟物种；在耦接至所述处理腔室的减量系统内，将来自所述处理的含氟流出物产物转化为氟化氢(HF)和副产物物种；在耦接至所述减量系统的HF回收系统中，通过从所述副产物物种分离所述HF来回收所述HF;并且将回收的HF提供至氟产生器，以对氟(F2)的产生供给燃料。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括下列步骤将从所述氟产生器产生的所述氟导引至所述处理腔室或第二处理腔室当中的至少一个。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括下列步骤 从所述氟产生器回收废弃的氢气(H2)；并且利用所述废弃的氢气将所述含氟流出物转化为HF。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氟流出物包括氟(F2)、含氟离子、含氟自由基、单原子氟(F)、氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)、三氟化氮(NF3)、或四氟化碳(CF4)当中的至少一项。
12.根据权利要求8至11中任一权利要求所述的方法，其中，将所述含氟流出物转化为 HF和副产物物种的步骤还包括下列步骤通过热氧化或氢化处理中当中的至少一项，将所述含氟流出物转化为HF和所述副产物物种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，回收所述HF的步骤还包括下列步骤 将所述副产物物种的可溶部分和所述HF溶解于水(H2O)中；并且蒸馏所述副产物物种的所述可溶部分和所述HF，以从所述可溶部分分离所述HF。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，回收所述HF的步骤还包括下列步骤 从经蒸馏的HF移除H2O,以形成无水HF ；并且将至少一些所述无水HF转化为F2。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述回收的HF提供至所述氟产生器的步骤还包括下列步骤使所述经蒸馏的HF与碳化钙(CaCO3)反应，以形成氟化钙(CaF2)；并且加热所述CaF2以产生F2。
全文摘要
本文提供用于回收氟化氢(HF)的方法和设备。在一些实施例中，设备包括用于处理衬底的系统，该系统包括用于处理衬底的处理腔室；氟产生器，其耦接至处理腔室以提供氟(F2)至处理腔室；减量系统，其耦接至处理腔室，以将从处理腔室排放的含氟流出物减量、并将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢(HF)；HF回收系统，其对由减量系统所产生的HF进行收集、纯化和浓缩当中的至少一项；和导管，其用于将回收的氟化氢(HF)提供至氟产生器或制造处理中的另一应用。
文档编号H01L21/02GK102473595SQ201080033998
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月19日 优先权日2009年7月30日
发明者丹尼尔·O·克拉克, 克利福德·C·斯托, 安德烈亚斯·纽伯, 菲尔·钱德勒, 迈克·科菲尔 申请人:应用材料公司