专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液的非水电解质二次电池，特别涉及使用含有Ni和Mn 作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，便携电话、笔记本电脑、掌上电脑(PDA，Personal Digital Assistant)等移动机器的小型化和轻量化急速发展，此外伴随着多功能化，消耗电力也在增加，因此对于作为它们的电源而使用的非水电解质二次电池，轻量化和高容量化的要求也更加强烈。此夕卜，近年来，为了解决由于车辆的排气而导致的环境问题，并用了汽车的汽油发动机和电发动机而成的混合动力型电动汽车的开发正在进行。作为上述电动汽车的电源，通常广泛使用镍-氢蓄电池，但作为更高容量且高输出的电源，正在研究非水电解质二次电池的利用。这里，在如上所述的非水电解质二次电池中，作为其正极的正极活性物质，主要使用钴酸锂(LiCoO2)等以钴为主要成分的含锂过渡金属复合氧化物。然而，上述正极活性物质中使用的钴为稀少资源，存在成本高、同时难以稳定地供给等问题。特别是在作为混合动力型电动汽车等的电源使用的情况下，由于使用多个非水电解质二次电池，因此需要非常大量的钴，存在电源的成本高涨的问题。因此，近年来，作为廉价且能进行稳定供给的正极活性物质，正在研究以镍或锰代替钴作为主要原料的正极活性物质。例如，具有层状结构的镍酸锂(LiMO2)被期待作为可以得到较大放电容量的材料，但存在热稳定性差且安全性差、同时过电压大的缺点。此外， 具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)虽然有资源丰富且廉价的优点，但存在能量密度小、 且在高温环境下锰溶出到非水电解液中的缺点。因此，过渡金属的主要成分由镍和锰这两元素构成的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物从低成本且热稳定性优异的观点出发受到瞩目，例如，进行了下述(1) (4)所示的提案。(1)作为具有与钴酸锂几乎相同的能量密度、且不存在如镍酸锂那样安全性降低、 如锰酸锂那样在高温环境下锰溶出到非水电解液中的情况的正极活性物质，提出一种具有层状结构、含有镍和锰、且镍和锰的原子比率的误差为10原子％以内的具有菱面体结构的锂复合氧化物(参照下述专利文献1)。(2)在至少含有镍和锰的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物中，将镍和锰的一部分用钴置换而成的单相阴极材料(参照下述专利文献2)。(3)使氧化铌或氧化钛存在于锂镍复合氧化物的表面上并焙烧而成的正极活性物质(参照下述专利文献3)。(4)在含有镍、锰的含锂过渡金属复合氧化物中添加4A族元素和5A族元素而成的正极活性物质(参照下述专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-1 号公报专利文献2 日本专利第3571671号公报专利文献3 日本专利第3835412号公报专利文献4 日本特开2007-273448号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，上述(1) (4)中所示的正极活性物质存在以下所示的问题。(1)中所示正极活性物质的问题(1)中所示正极活性物质存在下述问题其与钴酸锂相比，高倍率充放电特性明显低劣，因此难以作为电动汽车等的电源使用。(2)中所示正极活性物质的问题(2)中所示正极活性物质存在下述问题若用于置换正极活性物质中的部分镍和锰的钴的量变多，则产生如上所述成本变高的问题，而另一方面，若用于置换的钴的量变少，则存在高倍率充放电特性大幅度降低的问题。(3)中所示正极活性物质的问题在使用如C3)中所示的使氧化铌或/和氧化钛存在于锂镍复合氧化物的表面上并焙烧而成的正极活性物质时，虽然正极的热稳定性提高，但存在高倍率放电特性、低温放电特性反而降低的问题。(4)中所示正极活性物质的问题虽然记载了(4)中所示的正极活性物质中IV电阻降低，但没有研究关于各元素的添加量，因此存在不一定能够提高高倍率充放电特性等电池特性的问题。本发明为考虑了上述以往课题的发明，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，使用含有M和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物时，通过改良该正极活性物质，从而提高各种温度条件下的输出特性，以便能够适宜用作混合动力型电动汽车等的电源等。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明提供一种具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，使用在含有Ni和Mn作为主要成分且具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物的表面存在有含铌物和含钛物的物质作为上述正极活性物质，且相对于上述含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总量，上述含铌物中的铌和上述含钛物中的钛的总量为 0. 15mol%以上且1.5m0l%以下，并且含铌物中铌的摩尔数是含钛物中钛的摩尔数的同量以上。如上述构成，如果使用在含锂过渡金属复合氧化物的表面存在有含铌物和含钛物两者的正极活性物质，则可以提高在各种温度条件下的输出特性，因此可以适宜用作混合动力型电动汽车等的电源。其中，关于可以提高输出特性的机理，虽然不明确，但推测是不是由于如下原因由于存在于含锂过渡金属复合氧化物表面的铌和钛，含锂过渡金属复合氧化物中的镍等过渡金属的价数发生变化，由此，正极和非水电解液的界面发生改质，电荷移动反应被促进。但是，存在于含锂过渡金属复合氧化物的表面的含铌物和含钛物的量少时，无法充分得到上述作用效果。另一方面，含铌物和含钛物的量变得过多时，含锂过渡金属复合氧化物的表面被没有导电性的含铌物、含钛物广泛覆盖(被覆盖部位变的过多)，因此电池的充放电特性降低。因此，相对于含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总量，含铌物中的铌和上述含钛物中的钛的总量需要为0. 15mol%以上且1.5m0l%以下，特别优选 0. 15mol %以上且1. Omol %以下。需要说明的是，如果考虑到成本优点，则优选含铌物和含钛物能够以尽可能少的添加量发挥上述作用效果。此外，含钛物中的钛的量(摩尔数)多于含铌物中的铌的量(摩尔数)时，得不到如上所述的作用效果。这可以认为正极活性物质中铌以5价存在、钛以4价存在，当钛量多于铌量时，以5价存在的铌对镍等过渡金属的影响不充分。因此，含铌物中铌的摩尔数需要是含钛物中钛的摩尔数的同量以上。需要说明的是，含有Ni和Mn作为主要成分是指，Ni和Mn的总量相对于过渡金属总量的比例超过50摩尔％的情况。上述含锂过渡金属复合氧化物优选以通式Li1+xNiaMnbCO。02+d (式中，χ、a、 b、c、d 满足以下条件:x+a+b+c = 1、0 < χ 彡 0. 1、0 彡 c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/ b彡3. 0、-0. 1彡d彡0. 1)表示的物质，特别优选O^c/ (a+b) < 0· 35、0· 7彡a/b彡2. 0， 其中更优选0彡c/ (a+b) < 0. 15,0. 7彡a/b彡1. 5。上述通式表示的含锂过渡金属复合氧化物使用钴的组成比C、镍的组成比a、锰的组成比b满足条件0彡c/(a+b) <0. 40的物质，这是因为可以降低钴的比例、并降低正极活性物质的材料成本。考虑到这样的问题，优选OSc/(a+b) <0.35，其中优选OSc/(a+b) < 0. 15。此外，使用上述通式中镍的组成比a、锰的组成比b满足0. 7^a/b^3.0的条件的物质，其理由如下。即，a/b的值超过3.0、镍的比例变多时，该含锂过渡金属复合氧化物的热稳定性极端降低，因此有时放热量达到峰值的温度变低、安全性降低。另一方面，由于a/b 的值不足0. 7时，锰的比例变多，产生杂质相，容量降低。考虑到这样的问题，优选0. 7 < a/ b彡2.0，其中优选0.7彡a/b彡1.5。进而，使用上述含锂过渡金属复合氧化物的通式中锂的组成比(1+x)的χ满足 0 < χ ^ 0. 1的条件的物质，这是因为0 < χ时，其输出特性提高，另一方面，χ > 0. 1时， 该含锂过渡金属氧化物的表面上残留的碱变多，电池制作工序中，浆料发生凝胶化，同时进行氧化还原反应的过渡金属量降低、容量降低。考虑到这样的问题，更优选使用满足 0. 05 ^ X ^ 0. 1的条件的物质。此外，上述含锂过渡金属复合氧化物中，使氧的组成比(2+d)中的d满足-0. 1 < d < 0. 1的条件是为了防止上述含锂过渡金属复合氧化物变成缺氧状态或氧过剩状态而损害其晶体结构。上述含铌物和上述含钛物优选烧结于上述含锂过渡金属氧化物的表面。
这是由于，如果是这种构成，则含铌物、含钛物能够牢固地固定于含锂过渡金属氧化物的表面。这里，作为将含铌物烧结于含锂过渡金属复合氧化物的表面等的具体方法，例如有如下方法采用表面融合(mechanofusion)等方法将含锂过渡金属复合氧化物、规定量的含铌物和含钛物混合，使含铌物和含钛物在含锂过渡金属复合氧化物的表面附着，然后在含锂过渡金属复合氧化物的分解温度以下将其烧结。但是，作为使含铌物等存在于含锂过渡金属复合氧化物的表面的方法，并不限定于上述烧结法。此外，作为上述含铌物，可例示出Nb2O5和LiNbO3等，作为上述含钛物，可例示出 Li2TiO3^ Li4Ti5O12 和 TiO2 等。需要说明的是，前述专利文献4使用了 4价的锆(对应于本发明中的4价的钛)， 但是含锆物在工业上难以获得小粒径品。与此相对，本发明中使用的含钛物在工业上可以容易地制作小粒径品。因此，如同本发明这样使用含钛物的情况下，还具有能够容易地分散于含锂过渡金属复合氧化物的表面的优点。优选上述正极活性物质中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5 μ m以上2 μ m以下， 二次颗粒的体积平均粒径为4 μ m以上15 μ m以下。这是因为，正极活性物质的粒径变得过大时，正极活性物质自身的导电性差，由此导致放电性能降低，另一方面，正极活性物质的粒径变得过小时，正极活性物质的比表面积变大、与非水电解液的反应性变高，结果导致保存性能等降低。上述非水电解液的非水系溶剂优选使用以体积比2 8 5 5的范围含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。(其它事项)(1)上述含锂过渡金属复合氧化物中可含有选自由硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝 (Al)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、 钾(K)组成的组中的至少一种。此外，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，不需要仅由上述正极活性物质构成，也可以将上述正极活性物质与其它正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质，只要是能够可逆地插入 脱离锂的化合物就没有特别限定，例如可以使用在维持稳定的晶体结构的情况下能够进行锂的插入脱离的具有层状结构、尖晶石型结构、 橄榄石型结构的化合物。(2)作为本发明的非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏 释放锂的物质就没有特别限定，可以使用例如碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点出发，负极活性物质优选使用碳材料， 例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相浙青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等，从提高高倍率充放电特性的观点出发，特别优选使用以低结晶性碳包覆石墨材料而成的碳材料。(3)作为本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中使用的非水系溶剂，可以使用以往被使用的公知的非水系溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。作为低粘度、低熔点、且锂离子传导度高的非水系溶剂，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸CN 102473910 A说明书5/13 页
酯的混合溶剂，优选将该混合溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比如上所述规定在 2 8 5 5的范围内。此外，还可以使用离子性液体作为非水电解液的非水系溶剂，在这种情况下，虽然对阳离子种类、阴离子种类无特别限定，但从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点出发，特别优选使用以下组合作为阳离子使用吡啶阳离子、咪唑阳离子、季铵阳离子，作为阴离子使用含氟酰亚胺系阴离子。另一方面，作为上述非水电解液中使用的溶质，可以使用以往被使用的公知的锂盐。而作为这样的锂盐，可以使用含有P、B、F、0、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言可以使用 LiPF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC(C2F5S02)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。为了提高非水电解质二次电池的高倍率充放电特性、耐久性，特别优选使用LiPF6。(4)作为本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜，只要是能防止正极与负极接触而短路、浸渍非水电解液、且可以得到锂离子传导性的材料就没有特别限定，例如可以使用聚丙烯制或聚乙烯制隔膜、聚丙烯-聚乙烯的多层隔膜等。发明的效果本发明的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，使用在由含有Ni和Mn作为主要成分的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质颗粒的表面存在有含铌物和含钛物两者的物质，因此正极活性物质中的镍等过渡金属的价数发生变化， 正极与非水电解液的界面发生改质，从而电荷移动反应被促进。其结果，在各种温度条件下的输出特性得到改善，可以发挥适宜用作混合动力型电动汽车等的电源的优异效果。
图1为将本发明的实施例和比较例中制作的正极用于工作电极的三极式试验用电池的简要说明图。附图标记说明10三极式试验用电池11工作电极(正极)
12对电极(负极)13参比电极14非水电解液
具体实施例方式以下，举出实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体说明，本发明的非水电解质二次电池不受限于下述方式或后述的实施例，在不改变其主旨的范围内可以适当变更来实施。(正极的制作)首先，将Li2CO3和通过共沉淀法得到的Nia6tlMnci4tl(OH)2按规定的比例混合，将该混合物在空气中在1000°c下焙烧10小时，从而制作以Ni和Mn两元素为主要成分、具有层状结构的Liu6Nia56Mna38O2(含锂过渡金属复合氧化物)。需要说明的是，如此而制作的
7LiL06Ni0.56Mn0.3802的一次颗粒的体积平均粒径约为1 μ m，此外二次颗粒的体积平均粒径约为 7 μ m0接着，将上述Li^Nic^Mrv^A、平均粒径为150nm的Nb2O5、平均粒径为50nm的 TiO2按规定的比例混合，然后将该混合物在空气中在700°C下焙烧1小时，从而制作在 Liu6Ma56Mna38O2W表面烧结有含铌氧化物和含钛氧化物的正极活性物质。需要说明的是， 通过电感耦合等离子体分光分析(ICP)测定了如此而制作的正极活性物质中的铌的量和钛的量。其结果，相对于含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属总量的铌的量(以下，简称铌量)和相对于含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属总量的钛的量(以下，简称钛量) 均为 0. &nol%。接着，将上述正极活性物质、作为导电剂的气相生长碳纤维(VGCF)、溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比为92 5 3的方式混炼，调制正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在铝箔构成的正极集电体上，干燥后用压延辊压延，进一步安装铝制的正极集电片，从而制造了正极。(负极和参比电极的制作)负极(对电极)和参比电极中都使用了金属锂。(非水电解液的调制)在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯以3 3 4的体积比混合而成的混合溶剂中，以1摩尔/升浓度的方式溶解LiPF6，进一步溶解1质量％碳酸亚乙烯酯从而调制非水电解液。(电池的制作)使用上述正极(工作电极)、负极(对电极)、参比电极、和非水电解液，制作了图 1所示的三极式试验电池10。图1中，11为正极，12为负极，13为参比电极，14为非水电解液。实施例〔第1实施例〕(实施例1)使用用于实施上述发明的形态所示的电池。如此而制作的电池以下称为本发明电池Al。(实施例2)在正极活性物质的制作中增加了 Nb2O5量，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。需要说明的是，通过ICP测定了如此而制作的正极活性物质中的铌量和钛量，结果铌量和钛量分别为1. Omol %、0. 5mol %。如此而制作的电池以下称为本发明电池A2。(实施例3)在正极活性物质的制作中减少了 Nb2O5量和TW2量，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。需要说明的是，通过ICP测定了如此而制作的正极活性物质的铌量和钛量，结果铌量和钛量分别为0. Imol%,0. 05mol%。如此而制作的电池以下简称为本发明电池A3。(比较例1)
在正极活性物质的制作中不混合Nb2O5和TW2 (即，仅使用由Liu6Nia56Mn0.3802构成的含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质)，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。如此而制作的电池以下简称为比较电池Zl。(比较例2)在正极活性物质的制作中增加了 TiO2量，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。需要说明的是，通过ICP测定了如此而制作的正极活性物质的铌量和钛量，结果铌量和钛量分别为0. 5mol %、1. Omol %。如此而制作的电池以下简称为比较电池Z2。(比较例3)在正极活性物质的制作中增加了 Nb2O5量和TW2量，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。需要说明的是，通过ICP测定了如此而制作的正极活性物质的铌量和钛量，结果铌量和钛量都为1. Omol %。如此而制作的电池以下简称为比较电池12。(比较例4)在正极活性物质的制作中减少了 Nb2O5量和TW2量，除此以外，与上述实施例1同样地制作三极式试验用电池。需要说明的是，通过ICP测定了如此而制作的正极活性物质的铌量和钛量，结果铌量和钛量都为0. 05mol %。如此而制作的电池以下简称为比较电池Z4。(实验)将上述本发明电池Al A3和比较电池Zl Z4在下述的条件下进行充放电，研究了各电池的输出特性，其结果示于表1。需要说明的是，表1中，以将比较电池Zl的输出设为100时的指数进行表示。·充放电条件首先，将上述本发明电池Al A3和比较电池Zl Z4在25°C的温度条件下以 0. 2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至4. 3V(vs. Li/Li+)为止，以4. 3V(vs. Li/Li+)进行恒定电压充电至电流密度变为0. 04mA/cm2为止，然后以0. 2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电至2.5V(vs.Li/Li+)为止。接着将此时的放电容量作为上述本发明电池Al A3 和比较电池Zl Z4的额定容量。接着，在25°C的温度条件下分别将本发明电池Al A3和比较电池Zl Z4以与上述同样的电流密度进行充电至额定容量的50%为止，再以与上述同样的电流密度进行放电，从而测定充电深度(SOC)为50%时的输出。[表 1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其为具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，使用在含有M和Mn作为主要成分且具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物的表面存在有含铌物和含钛物的物质作为所述正极活性物质，且相对于所述含锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总量，所述含铌物中的铌和所述含钛物中的钛的总量为0. 15m0l%以上且1. 5mol %以下，并且含铌物中铌的摩尔数是含钛物中钛的摩尔数的同量以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属复合氧化物以通式 Li1+xNiaMnbCo。02+d 表示，式中，x、a、b、c、d 满足以下条件:x+a+b+c = 1、0 < χ 彡 0. 1、 0 ( c/(a+b) < 0. 40,0. 7 彡 a/b 彡 3. 0、-0. 1 彡 d 彡 0. 1。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式Li1+xNiaMnbCO。02+d中， 0 ( c/(a+b) < 0. 35,0. 7 彡 a/b 彡 2. 0。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式Li1+xNiaMnbCO。02+d中， 0 ( c/(a+b) < 0. 15，0. 7 彡 a/b 彡 1. 5。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含铌物和所述含钛物烧结于所述含锂过渡金属氧化物的表面上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质中的一次颗粒的体积平均粒径为0. 5 μ m以上2 μ m以下，二次颗粒的体积平均粒径为4 μ m 以上15μπι以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解液的非水系溶剂使用以体积比28 55的范围含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种非水电解质二次电池，其为使用含有Ni和Mn作为主要成分的廉价的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，能够改善输出特性且优选用作混合动力汽车等的电源。所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极11、含有负极活性物质的负极12、和在非水系溶剂中溶解溶质而成的非水电解液14，其特征在于，作为所述正极活性物质，使用在Li1.06Ni0.56Mn0.38O2的表面上配置有相对于过渡金属总量的铌的比例为0.5mol％的Nb2O5和相对于过渡金属总量的钛的比例为0.5mol％的TiO2而成的正极活性物质。
文档编号H01M4/505GK102473910SQ20108003506
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年8月7日
发明者吉田智一, 喜田佳典, 户出晋吾, 新名史治, 藤本洋行, 铃木章弘 申请人:三洋电机株式会社