专利名称：铝基氢化物阳极和含铝基氢化物阳极的原电池的制作方法
铝基氢化物阳极和含铝基氢化物阳极的原电池
现有技术目前使用的充电电池包含石墨作为阳极材料。石墨作为锂嵌入材料起作用，并且根据下式Li+6C — LiC6在电压约为O. 2Vvs Li/Li+的情况下具有372mAh/g的理论容量。锂金属显著更高的存储容量(3860mAh/g)不能用于实际可用的电池中，因为这样的电池既不安全也不循环稳定。在循环的时候，锂金属有时并非平面地而是以外延生长(枝晶)的形式析出。此外延生长会失去与金属阳极的物理接触，由此使电化学电池相应地減少了容量。如果针状枝晶穿透了隔板，其后果甚至更严重。由此会使电池短路同时经常伴随灾难性后果热耗散，大多伴随着火灾现象。
因此也曾努力使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。但是锂合金在锂充放电时表现出特别強烈的体积变化(有时超过100%，例如Li9Al4 :238%)。所以合金阳极(除錫-石墨复合材料这ー例外之外)均没能在市场上获得成功。但是，锡是稀少而又昂贵的元素，这阻碍了含锡材料的广泛使用。Tarascon和Aymard建议了ー种使用氢化锂作为负电极(阳极)的电池(EP20263902)
MHx + Li O X LiH+ M(I)其中M = La、Mg、Ni、Na、Ti。但在上述专利中描述的Mg基体系具有显著的迟滞，并且迄今为止未能表明其在实际的锂电池中的功能性能。发明描述已令人吃惊地发现，在放电状态在负极物料中包含ニ元铝氢化物或三元铝氢化物的原电池例如锂电池是稳定的，并且所述负极物料具有高储锂活性和释锂活性。具有四氢化铝阴离子(A1HO的化合物不适合作为铝氢化物。例如商业上可提供的LiAlH4良好溶于极性非质子溶剂例如醇醚中。此外，其是非常强的还原剂，因此其与常用的包含碳酸酯、羧酸酷、内酷和/或腈的电池电解液在室温就反应极为剧烈。现已吃惊地发现，含六氢化铝阴离子(AlH63O的金属铝氢化物在所述电解液中不溶且与所述电解液相客，即不进行自发的反应。所以六氢化铝盐可以用于在具有非质子性电解液的原电池例如锂电池中。由于其相对于Li/Li+电势低，可优选将它作为阳极(负极)使用。负极(阳极)的锂充放电过程可以通过下式来表示
(M1)ot(M2)3-^AIH6 + η Li O m M1H + 3-m M2H + AlLi —3 (2)其中M1和M2相互独立地为选自Li、Na和K的碱金属元素；m是1-3之间的数；
η是彡3的数。特别优选M1 = M2 =锂；η优选采用数值3或4，特别优选3。下列实施涉及本发明特别优选的实施形式，即在放电状态阳极包含Li3AlH615Li3AlH6作为用于原电池的阳极有多种可能性。例如所述氢化物阳极可与锂化的插入材料例如锂金属氧化物LixM3Oy接通。则该电极反应如下所示
Li3AlH6 + 3/x LixM3yOz6 LiH + Al + 3/x M3yOz(3)M3是氧化还原活性金属，选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Ti ； X是ト3之间的整数，和y和z是1-4之间的整数。特别优选下列锂金属氧化物LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, Li2MnO3^ LiVO2以及混合的金属氧化物如 Li (Nil73Mnl73Col73) 02、Li (Nia85Coai5) 02、或 LiFea5Mnh5O40除金属氧化物外也可以使用其它锂插入材料，例如锂磷酸盐(例如LiFeP04、LiVPO4^LiMnPO4)、锂硅酸盐(例如Li2FeSi04、Li2MnSi04、Li2CoSi04)和混合的锂化含氟金属氧化物。也可以使根据本发明的含铝氢化物阳极以放电形式接通不含锂的阴极材料。在这种情况中需要并入另ー锂源。所述锂源是例如粉末形式的纯锂金属或者是含锂金属的合金。优选使用纯锂金属。然后在原位(在第一次充电过程吋)形成氢化锂和铝的混合物Li3AlH6+3Li — 6L1H+AI (4)由此，该电极氧化还原反应如下
6 LiH + Al + 3/x M3yOz O Li3AlH6 + 3/x LixM3yOz(5)Li3AlH6的理论原电池容量为1496Ah/kg，因此约4倍于石墨的容量。如果平衡式(4)中的锂使用过量，则除氢化锂之外还形成金属Li和Al的混合物和/或单质铝和锂的合金Li3AlH6+(3+a) Li — 6LiH+AlLia(6)a是0-5之间，优选0_2之间的数。由此，电极氧化还原反应如下
6 LiH + AlLia + 3/x M3yOz 公 Li3AlH6 + a Li + 3/x LixM3yO2 (7)在与载有锂的插入阴极接通时优选使用放电状态的，即Li3AlH6形式的氢化物阳扱。如果使用例如锂锰尖晶石时，则根据通式(3)所述原电池具有下述电极排列(阴极//阳极)
3LiMn2O4 // Li3AlH6Li3AlH6 + 3 LiMn2O4 O 6 LiH + Al + 3 Mn2O4 (3a)根据本发明也可以接通放电的氢化物电极和由锂金属与部分或完全不含锂的锂插入阴极组成的混合物。相应的电极排列如下所示3Li+Mn204//Li3AlH6阴极材料的锂化可以非原位(即在原电池之外)或者可以在装配好的电池中在充放电循环时进行。在不含锂(或贫锂)的插入阴极与根据本发明的铝基氢化物阳极组合时，优选在充电状态使用后者。例如可将其与由ニ氧化锰改性体构成的阴极接通。
3 MnO2 // 6 LiH + Al
6LiH + Al + 3 MnO2 O Li3AlH6 + 3 LiMnO2 (5a)最后可以将Li3AlH6和锂金属的混合物与不含锂(或贫锂)的插入阴极接通，例如 与NiO2接通
3 NiO2 // Li3AlH6 + 6 LiLi3AlH6 + 6 Li + 3 NiO2 ね 6 LiH + Al + 3 LiNiO2 (8)在上述反应方程式和电极排列中给出了优化的化学计量比例。但是，为例如提高电极稳定性，可以适当偏离此比例。例如在充电的根据本发明的含铝氢化物阳极的情况下理论摩尔比为6LiH IAl0如果基于Al计使用较少的LiH，例如只有4 I的摩尔比，则并非所有的铝可以被转化为放电形式，即所述六氢化物。相反甚至在充电后仍以单质形式剰余部分铝。相应地，在使用ニ
氧化锰作为阴极的情况下，电极排列和充放电方程式如下所示
2 MnO2 // 4 LiH + Al
4LiH + Al + 2 MnO2 O 2/3 Li3AlH6 + 1/3 Al + 2 LiMnO2 (5b)未參与氧化还原过程的铝在充放电循环中导致较小的阳极体积变化，即它稳定了阳极，因此获得了进ー步改善的循环稳定性。如果在充电状态使用根据本发明的氢化物阳极材料，则LiH和Al或者AlLia之间的摩尔比可以采用O. 5 1-10 I的值。Li3AlH6和Li之间的摩尔比可以类似的方式采用I : 1-1 : 20的值。如果以放电形式使用根据本发明的含Al氢化物阳极材料(即作为Li3AlH6)，则其同样可以与铝和/或LiH混合使用。通常，根据本发明的Li3AlH6. Al和LiH之间的摩尔比在 I : O : O 和 I : O. 1-2 : O. 1-12 之间。根据本发明的含Al氢化物阳极材料优选以粉末形式存在。通常该颗粒的粒度< 10(^111，特别优选< 30 μ m。优选将提高导电性能的添加剂例如石墨、导电碳黑或细分散的金属(例如Ti粉)掺入根据本发明的氢化物阳极材料。作为电解液可以考虑本领域技术人员熟悉的种类(液体电解液、凝胶电解液、聚合物电解液和固体电解液)。作为导电盐，使用在这些产品中可溶解的或者可以其他方式引入的具有弱配位且氧化稳定的阴离子的锂盐。其中例如包括LiPF6、氟烷基磷酸锂、LiBF4,酰亚胺盐(例如 LiN(SO2CF3)2)、LiOSO2CF3' 甲基化物盐(例如 LiC(SO2CF3)3)、LiClO4'锂螯合硼酸盐(例如LiBOB)、锂氟代螯合硼酸盐(例如LiC2O4BF2)、锂螯合磷酸盐(例如LiTOP)和锂氟代螯合磷酸盐(例如Li(C204) 2PF2)。特别优选的是具有对阴离子离解稳定且不含氟的阴离子的盐。已令人惊奇地发现，在使用无氟导电盐(例如螯合硼酸盐和螯合磷酸盐)的条件下，电解液在与根据本发明的铝基氢化物阳极接触时明显更稳定，因此使用这种导电盐比使用具有不稳定阴离子的盐(例如LiPF6)的情况获得具有明显改善的安全性能的原电池。据估计，基于LiPF6的电解液由于如下的阴离子离解LiPF6 — LiF+PF5 (9)形成了反应性形态(路易斯酸PF5和/或其衍生物)，其与根据本发明的铝基氢化物阳极在相对较低的温度下就可以进行放热反应。根据现有技术，例如通过氢化铝锂与有机锂化合物的反应按照下式进行放电氢化 物阳极材料的制备2CnH2n+1Li+LiAlH4 — Li3AlH6+2CnH2n(R. Ehrlich, J. Amer. Chem. Soc. 88 (1966) 858-860)例如通过混合氢化锂和铝粉来制备所述充电的根据本发明的含Al氢化物阳极材料。如果个别组分不具有希望的粒径分布，即例如其太粗，则可将其分别或特别优选混合研磨。该过程在隔绝空气和湿气条件下，在氢气或惰性气体气氛下例如借助于球磨机或棒磨机进行。在一个特别优选的方法变体中，将提高导电性的添加剂加入混合物中并一起研磨。特别优选的细微材料通过锂金属与氢化铝锂在非质子极性溶剂中按照下式的反应生成LiAlH4+3Li — 4LiH+Al 作为溶剂优选使用醚例如こ醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。或者该反应也可在高压釜中在150°C以上的温度无溶剂地进行。另ー个的特别优选的用于制备氢化锂/铝混合物的方法是Li3AlH6与锂金属反应Li3AlH6+3Li — 6L1H+AI该反应优选在研磨条件下或者在高于锂的熔点(180. 50C )的温度下以本体(即无溶剤)加热方式进行。如果使用过量的锂，则得到单质锂和铝的混合物或者Li/Al合金。本发明具体涉及-原电池，其由铝基氢化物阳极、含过渡金属的阴极和非质子性锂电解液构成；-优选ー种原电池，其中所述铝基氢化物阳极在放电状态包含式为(M1)m(M2) 3-mAlH6的ニ元或三元铝氢化物或由其构成，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的碱金属元素是1-3之间的数；n是彡3的数；-特别优选ー种原电池,其中所述ニ元或三元招氢化物是Li3AlH6；-最特别优选ー种原电池，其中作为阴极(正极物料)使用部分或完全锂化的锂插入材料；-此外优选ー种原电池，其中作为锂插入材料使用锂金属氧化物、锂化磷酸盐、锂化硅酸盐或混合锂化含氟金属氧化物。此外本发明涉及-用于制备锂电池的方法，其中使阳极与部分或完全锂化的锂插入材料通过隔板/电解液复合物接触，所述阳极包含通式为(M1)m(M2)3IAlH6的ニ元或三元金属铝氢化物，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的喊金属兀素；m是1-3之间的数；n是> 3的数；-优选ー种方法，在此方法中所述锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物或选自上述物质组的混合物；-特别优选ー种方法，在此方法中使阳极与部分或完全去锂化或无锂的锂插入材料通过隔板/电解液复合物接触，所述阳极包含由氢化锂以及铝金属、铝锂合金和/或金属铝和锂的混合物组成的混合物；-最特别优选ー种方法，在此方法中所述锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物或选自上述物质组的混合物。
本发明也涉及-用于原电池的负极物料，其在放电状态包含式为(M1)ni(M2)3IAlH6的ニ元或三元招氢!化物或由其构成，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的喊金属兀素；m是1_3之间的数；11是>3的数；-优选ー种负极物料，在此材料中所述ニ元或三元铝氢化物是Li3AlH6；-特别优选ー种负极物料，其在充电状态包含氢化锂和铝金属或者由其构成；-最特别优选ー种负极物料，其包含提高导电性的添加剤，例如石墨或导电碳黒。本发明最后涉及-通过氢化铝锂与锂金属在极性非质子溶剂中反应制备氢化锂和铝金属的混合物；-优选通过六氢铝锂与锂金属在研磨条件下或者在高于180.5°C的温度下加热进行反应而制备氢化锂和铝金属的混合物。本发明将借助于以下两个实施例和三个附图
进行说明其中图I =Li3AlH6与电解液溶液接触的热稳定性(Radex-试验)，图2 :在O. 6-3V电势范围内Li3AlH6的充电，图3 :在O. 6-3V电势范围内Li3AlH6的第二至第五个充放电循环。实施例I Li3AlH6与不同电解液的混合物的热稳定性(DSC-测试)使用瑞士 Systag公司的仪器(Radex系统)进行DSC-测试(“差示扫描量热法”)。在惰性气氛下，向不锈钢的试样容器中称重加入约2g电解质溶剂和O. Ig Li3AlH6。将所述容器用带有压力传感器的盖子密闭。然后将试样以45K/h的加热速率加热至200°C (LiPF6在EC/EMC(1 I)中的13%浓度溶液)和加热至250°C (在EC/EMC(1 I)中的13%的LiBOB 溶液)。该实验表明，根据本发明的阳极材料Li3AlH6在LiPF6电解液中直到约80°C是稳定的。超过此温度，所述混合物分解，并强烈放热并且压カ增加(lOObar)。与此相反，与LiBOB(LiBOB = ニ草酸硼酸锂)的混合物证明直到超过200°C仍是稳定的。实施例2Li3AlH6的充放电行为所有电化学实验都在充Ar的手套箱中进行。制备用Al-氢化物材料作为阳极、锂金属做阴极和同样用锂金属做參比电极的三极玻璃电池。通过将活性材料(Li3AlH6-LiH/Al混合物)与石墨基导电添加剂和PTFE混合制备阳极制剂。所述阳极混合物被压印于镍网上。作为电解液选择LiPF6在EC/EMC中的12%浓度溶液。
由图2获知约IV电势时锂的充电。图3表明，锂的充电是可逆的。较小的充放电容量是由于并非最优化的电极制剂(没有充分确保各部分间的电子接触)造成的。
权利要求
1.原电池，其由铝基氢化物阳极、含过渡金属的阴极和非质子性锂电解液构成。
2.根据权利要求I的原电池，其特征在于，所述铝基氢化物阳极在放电状态包含式为(M1)m (Μ2) 3-mAlH6的ニ元或三元招氢化物或由其构成，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的碱金属元素；m是1-3之间的数；η是彡3的数。
3.根据权利要求I或2的原电池，其特征在于，所述ニ元或三元铝氢化物是Li3AlH6。
4.根据权利要求1-3中的ー项或多项的原电池，其特征在于，使用部分或完全锂化的 锂插入材料作为阴极(正极物料)。
5.根据权利要求1-4中的ー项或多项的原电池，其特征在于，使用锂金属氧化物、锂化磷酸盐、锂化硅酸盐或混合锂化含氟金属氧化物作为锂插入材料。
6.用于制备锂电池的方法，其特征在于，使阳极与部分或完全锂化的锂插入材料通过隔板/电解液复合物接触，其中所述阳极包含通式为(M1)m(M2)3IAlH6的ニ元或三元金属铝氢化物，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的碱金属元素；m是1-3之间的数；n是彡3的数。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物或选自上述物质组的混合物。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，使阳极与部分或完全去锂化或无锂的锂插入材料通过隔板/电解液复合物接触，其中所述阳极包含由氢化锂以及铝金属、铝锂合金和/或金属铝和锂的混合物组成的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物或选自上述物质组的混合物。
10.用于原电池的负极物料，其特征在于，所述负极物料在放电状态包含式为(M1)m(M2) 3-mAlH6的ニ元或三元铝氢化物或由其构成，其中M1和M2相互独立地是选自Li、Na和K的碱金属元素；m是1-3之间的数；η是彡3的数。
11.根据权利要求10的负极物料，其特征在于，所述ニ元或三元铝氢化物是Li3AlH6。
12.根据权利要求10的负极物料，其特征在于，所述负极物料在充电状态包含氢化锂和铝金属或者由其构成。
13.根据权利要求10的负极物料，其特征在于，所述负极物料包含提高导电性的添加剂例如石墨或导电碳黒。
14.通过氢化铝锂与锂金属在极性非质子溶剂中反应而制备氢化锂和铝金属的混合物的方法。
15.通过六氢铝锂与锂金属在研磨条件下或者在高于180.5°C的温度下加热反应而制备氢化锂和铝金属的混合物的方法。
全文摘要
本发明涉及通式为(M1)m(M2)3-mAlH6的含铝氢化物阳极和包含此种含铝氢化物阳极作为阳极的原电池(例如锂电池)，其中M1和M2是相互独立地选自Li、Na和K的碱金属元素；m为1-3之间的数；n为≥3的数。此外公开了用于生产具有含铝氢化物阳极的原电池的方法。
文档编号H01M4/58GK102763248SQ201080045364
公开日2012年10月31日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年10月7日
发明者U·韦特尔曼 申请人:凯密特尔有限责任公司