专利名称：有机光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在太阳能 电池、光传感器等光电设备中使用的有机光电转换元件。
背景技术：
有机光电转换兀件是具备由阳极及阴极构成的ー对电极、和设于该ー对电极间的有机活性层的元件。有机光电转换元件中，将任何ー个电极以透明材料构成，从设为透明的电极ー侧向有机活性层射入光。利用射入有机活性层的光的能量(h V)，在有机活性层中生成电荷(空穴及电子)，所生成的空穴朝向阳极，电子朝向阴极。所以，通过在电极处连接外部电路，就可以向外部电路提供电流(I)。上述有机活性层由受电子性化合物(η型半导体)和供电子性化合物(P型半导体)构成。有将受电子性化合物(η型半导体)和供电子性化合物(P型半导体)混合使用而设为I层结构的有机活性层的情况、将含有受电子性化合物的受电子性层和含有供电子性化合物的供电子性层接合而设为2层结构的有机活性层的情况(例如，參照专利文献I)。通常来说，前者的I层结构的有机活性层被称作本体异质结型有机活性层，后者的2层层叠结构的有机活性层被称作异质结型有机活性层。前者的本体异质结型有机活性层中，受电子性化合物和供电子性化合物构成从一方的电极侧连续到另一方的电极侧的微细并且复杂的形状的相，在相互分离的同时构成复杂的界面。所以，本体异质结型有机活性层中，含有受电子性化合物的相与含有供电子性化合物的相夹隔着很大面积的界面相接。由此，具有本体异质结型有机活性层的有机光电转换元件与具有夹隔着平坦的I个界面使含有受电子性化合物的层与含有供电子性化合物的层相接的异质结型有机活性层的有机光电转换元件相比，可以获得更高的光电转换效率。[专利文献][专利文献I]日本特开2009-084264号公报在光电转换元件中，除了上述的有机光电转换元件以外，还有在活性层中使用了结晶硅或无定形硅等无机半导体材料的无机光电转换元件。与无机光电转换元件相比，有机光电转换元件具有可以利用涂布法等在常温下简便地制作有机活性层、轻质等优点，然而另一方面，存在光电转换效率低的问题。无论有机、无机，都存在使光电转换元件的光电转换效率提高这样的至高期望，特别是对于有机光电转换元件而言，正因为具有制造上的优点，所以现状是还要求进ー步提高光电转换效率。
发明内容
本发明提供ー种光电转换效率高的有机光电转换兀件。而且，本申请说明书中所用的所谓“HOMO”及“LUM0”是表示某种物质分子的能量状态的用语，“HOMO”是highest occupied molecular orbital (最高占有分子轨道)的简略语，表示某种物质分子的基态能量中的最高的能量状态，“LUM0”是lowest unoccupiedmolecular orbital (最低非占有分子轨道)的简略语,表示某种物质分子的激发态能量中的最低的能量状态。在光被物质分子吸收的情况下，HOMO的电子受到激发而上升到LUM0。另外，所谓“真空能级”是指在使物质分子之外为真空时，存在于此处的动能为O的电子的最低能级。在物质分子中存在带隙的情况下(在属于半导体的情况下)，会有真空能级比导带的底部( LUMO能级)更低的情况。[I] 一种有机光电转换元件，具有阳极和阴极、设于该阳极和阴极之间的有机活性层，有机活性层含有多重激子产生剂。[2]根据上述[I]所述的有机光电转换元件，其中，多重激子产生剂包含化合物半导体，所述化合物半导体含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的I种以上的元素。[3]根据上述[2]所述的有机光电转换元件，其中，在化合物半导体的能隙内具有 多个能级。[4]根据上述[I] [3]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，有机活性层含有第一 P型半导体和η型半导体。[5]根据上述[2] [4]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体是纳米尺寸的粒状物。[6]根据上述[5]所述的有机光电转换元件，其中，在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第一 P型半导体。[7]根据上述[4] [6]中任一项所述的有机光电转换元件，其中，确定化合物半导体的能隙的Η0Μ0能级与LUMO能级处于第一 P型半导体的Η0Μ0能级-LUMO能级间的能隙内。[8]根据上述[5]所述的有机光电转换元件，其中，有机活性层还具有第二 P型半导体，并且在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第二 P型半导体。[9]根据上述[8]所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体的Η0Μ0能级-LUMO能级间的能隙比第二 P型半导体和η型半导体各自的Η0Μ0能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第二 P型半导体及η型半导体的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第二 P型半导体和η型半导体的Η0Μ0能级更靠近化合物半导体的真空能级。[10]根据上述[8]所述的有机光电转换元件，其中，化合物半导体的Η0Μ0能级-LUMO能级间的能隙比第一及第二 P型半导体和η型半导体各自的Η0Μ0能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第一及第二 P型半导体及η型半导体的各自的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第一及第二 P型半导体和η型半导体各自的Η0Μ0能级更靠近化合物半导体的真空能级。
具体实施例方式如上所述，本发明的有机光电转换元件的特征在于，具有阳极和阴极、设于该阳极与阴极之间的有机活性层，在有机活性层中含有多重激子产生剂。根据本发明的有机光电转换元件，由于在有机活性层中作为多重激子产生剂添加了具有多个能带的纳米粒子，因此除了有机活性层材料的光吸收以外，还会产生由多重激子产生剂的光吸收造成的激子(电子 空穴库伦结合体)，生成多个电子及空穴。由于该效果，与不使用多重激子产生剂的情况相比，可以起到提高有机光电转换元件中的电流的效果O对构成本发明的有机光电转换元件的阳极、有机活性层、有机活性层中所含的多重激子产生剂、阴极、以及根据需要形成的其他的构成要素，详细说明如下。(光电转换元件的基本的形态)作为本发明的光电转换元件的基本的形态，具有至少一方为透明或者半透明的一对电极、由供电子性化合物(P型的有机半导体)与受电子性化合物(η型的有机半导体等) 的有机组合物形成的本体异质结型的有机活性层。此外，在有机活性层中，含有后述的多重激子产生剂。(光电转换元件的基本动作)从透明或者半透明的电极射入的光能被富勒烯衍生物等受电子性化合物(η型半导体)和/或者共轭高分子化合物等供电子性化合物(P型半导体)吸收，生成电子与空穴进行库伦结合而成的激子。当所生成的激子移动，到达受电子性化合物与供电子性化合物相邻的异质结界面时，就会因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差异而使电子与空穴分离，产生可以独立运动的电荷(电子和空穴)。通过所产生的各个电荷分别向电极移动，就可以作为电能(电流)向外部导出。(基板)本发明的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要是在形成电极、形成有机物的层时不会化学地变化的材料即可。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等。在不透明的基板的情况下，优选对方的电极(即远离基板的一方的电极)是透明或半透明的。(电极)作为所述的透明或者半透明的电极材料，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、NESA等导电性材料制作出的膜、或金、钼、银、铜等。这些材料当中，优选ΙΤ0、铟锌氧化物、氧化锡。作为电极的作制方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀膜法等。另外，作为电极材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。另一方的电极也可以不是透明的，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、乾、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、及它们中的2种以上的合金、或者I种以上的所述金属与选自金、银、钼、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡中的I种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。作为合金，例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等(中间层)
作为用于提高光电转换效率的途径，也可以使用光有机活性层以外的附加的中间层(电荷传输层等)。作为用作中间层的材料，例如可以使用氟化锂等碱金属、碱土类金属的卤化物、氧化物等。另外，可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚-3，4-こ烯ニ氧噻吩)等。(有机活性层)本发明的光电转换元件中所含的有机活性层含有供电子性化合物和受电子性化合物，并且含有多重激子产生剂。而且，所述供电子性化合物、所述受电子性化合物、及多重激子产生剂是根据这些化合物的能级的能量水平相对地确定的。对于该确定基准，将在后述的多重激子产生剂的说明中详述。(供电子性化合物p型半导体)作为所述供电子性化合物，例如可以举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基ニ胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚こ烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯こ炔及其衍生物、聚噻吩こ炔及其衍生物等P型半导体聚合物。此外，作为合适的P型半导体聚合物，可以举出具有以下述结构式(I)表示的结构単元的有机高分子化合物。
权利要求
1.一种有机光电转换元件，其特征在于， 具有阳极和阴极、以及设于该阳极与阴极之间的有机活性层， 所述有机活性层含有多重激子产生剂。
2.根据权利要求I所述的有机光电转换元件，其中， 多重激子产生剂包含化合物半导体，所述化合物半导体含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的I种以上的元素。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中， 在化合物半导体的能隙内具有多个能级。
4.根据权利要求I所述的有机光电转换元件，其中， 有机活性层含有第一 P型半导体和η型半导体。
5.根据权利要求2所述的有机光电转换兀件,其中， 化合物半导体是纳米尺寸的粒状物。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换兀件,其中， 在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第一 P型半导体。
7.根据权利要求4所述的有机光电转换元件，其中， 确定化合物半导体的能隙的HOMO能级与LUMO能级处于第一 P型半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙内。
8.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中， 有机活性层还具有第二 P型半导体，并且在化合物半导体纳米粒子的表面附着有第二P型半导体。
9.根据权利要求8所述的有机光电转换元件，其中， 化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第二 P型半导体和η型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第二 P型半导体及η型半导体的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第二 P型半导体和η型半导体的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
10.根据权利要求8所述的有机光电转换元件，其中， 化合物半导体的HOMO能级-LUMO能级间的能隙比第一 P型半导体及第二 P型半导体和η型半导体各自的HOMO能级-LUMO能级间的能隙小，处于相距化合物半导体的真空能级较近的位置的能带比第一 P型半导体及第二 P型半导体及η型半导体各自的LUMO能级更远离化合物半导体的真空能级，并且处于相距化合物半导体的真空能级较远的位置的能带比第一 P型半导体及第二 P型半导体和η型半导体各自的HOMO能级更靠近化合物半导体的真空能级。
全文摘要
本发明提供一种光电转换效率高的有机光电转换元件。本发明的有机光电转换元件具有阳极和阴极、设于该阳极与阴极之间的有机活性层，有机活性层含有多重激子产生剂。多重激子产生剂使用含有选自Cu、In、Ga、Se、S、Te、Zn、及Cd中的1种以上的元素的化合物半导体。优选在化合物半导体的能隙内具有多个能级。另外，作为化合物半导体，优选为纳米尺寸的粒状物，优选在其表面附着有p型半导体。
文档编号H01L51/42GK102668153SQ20108004806
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月30日
发明者加藤岳仁, 大西敏博 申请人:住友化学株式会社