专利名称：太阳能电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
有机薄膜太阳能电池是使用了组合有导电聚合物和富勒烯等的有机薄膜半导体的太阳能电池。有机薄膜太阳能电池较之于以无机系材料为基础的太阳能电池，可通过简便的方法生产，具有低成本的优点。但另一方面，有机薄膜太阳能电池的光电转换效率和寿命存在较以往的无机系太阳能电池低的问题。这是由于有机半导体中，半导体材料的纯度、分子量分布、取向性等难以控制的参数较多。因此，为提高有机薄膜太阳能电池的光电转换效率而进行了各种研究。例如，非专 利文献I中，提出了在有机薄膜太阳能电池元件的热处理时施加直流电压的方法。但是，使用该方法对光电转换效率的改善程度并不高。此外，专利文献I中，提出了含有对光电转换层施加反向偏压的老化工序的有机薄膜太阳能电池的制造方法。该方法是想通过防止阳极与阴极之间产生的局部性短路而改善光电转换效率，但光电转换效率并未得到充分的改
盡
口 o专利文献I日本专利特开2007-324259号公报非专利文献I2009年春应用物理演讲会预备稿集，No.3，30a_ZF_21 (2009)
发明内容
本发明的目的是提供光电转换效率提升的太阳能电池及其制造方法。根据本发明的第I形态，提供一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极之间，形成有含P型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，对所述光电转换层施加频率0. OlkHz以上不足IkHz的交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述P型半导体与所述n型半导体的混合状态。根据本发明的第2形态，提供一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极之间，形成有含P型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，对所述光电转换层施加交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述P型半导体与所述n型半导体的混合状态。根据本发明的第3形态，提供根据本发明的第I形态所述的方法制造的太阳能电池，其特征在于，具有相互间隔配置的一对电极以及设置于所述电极间的含有P型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层，所述p型半导体以及所述n型半导体各自自组织，形成微相分离结构，所述自组织的P型半导体以及n型半导体沿相对于所述一对电极垂直的方向取向，且相互缠绕。根据本发明，可提供光电转换效率提升的太阳能电池及其制造方法。
图I为实施形态涉及的太阳能电池的截面图。图2为其他实施形态涉及的太阳能电池的截面图。图3为显示实施形态涉及的太阳能电池的光电转换层结构的概念图。图4为说明本体异质结型太阳能电池的工作机制的图。图5为施加电压的同时进行热退火的装置的概念图。图6为实施例以及比较例的太阳能电池的光电转换效率的比较图。符号说明I…p型半导体、2…n型半导体、10…基板、11…阳极、12…阴极、13…光电转换层、14…空穴传输层、15…电子传输层、20…加热装置、21…电源放大器、22…波形发生器。
具体实施例方式以下针对本发明的实施形态，参照附图进行说明。图I为本发明的实施形态涉及的太阳能电池的截面图。图I所示的太阳能电池具备有相互间隔配置的一对电极(阳极11以及阴极12)、配置于上述电极11以及12之间的光电转换层13，它们配置于基板10上。此外，任意在阳极11与光电转换层13之间具备空穴传输层14。图2为本发明的其他实施形态涉及的太阳能电池的截面图。图2所示的太阳能电池在阴极12与光电转换层13之间还具备有电子传输层15。本发明的实施形态涉及的太阳能电池的特征在于，制造阶段进行热退火时同时施加交流电压。通过施加交流电压，可控制光电转换层的P型半导体与n型半导体的混合状态，结果是可以得到光电转换效率提升的太阳能电池。未进行热退火等后处理的以往的太阳能电池的情况下，其结构是p型半导体与n型半导体均匀分散于光电转换层中。此种结构的情况下，由于没有形成将光激励产生的电荷输送至电极的通道，因此光电转换效率显著下降。仅进行热退火的情况下，多少会产生半导体材料的自组织作用引起的取向，形成输送电荷的通道，但其并不完全。与此相对，如本发明般在进行热退火的同时施加交流电压的情况下，p型半导体以及n型半导体分别沿相对于电极垂直的方向取向，出现p型半导体以及n型半导体相互缠绕的状态。图3为显示本发明的太阳能电池的光电转换层的结构的概念图。从显示热退火时施加了交流电压的结构的图3中可知，p型半导体和n型半导体均形成了良好的传输通道。此种结构的情况下，载流子可顺利地引导至电极。其结果是光电转换效率提升。本发明的其他实施形态中，作为施加的电压，也可使用交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压。施加了直流叠加交流电压的情况下，较之于施加未叠加直流电压的交流电压的情况，具有进一步提升光电转换效率的趋势。以下针对本发明涉及的太阳能电池的制造方法，按每个构成部件的顺序进行说明。(基板)基板10用于支撑其他构成部件。该基板10优选形成电极，不会因热和有机溶剂而变质。作为基板10的材料，可举出例如，无碱玻璃、石英玻璃等的无机材料、聚乙烯、PET、PEN、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺(酰)亚胺、液晶聚合物、环烯烃聚合物等的塑料、高分子膜、SUS、硅等的金属基板等。基板10可以是透明或不透明的，并无特别限定。但使用不透明的基板时，优选与基板相对一侧的电极为透明或半透明。基板的厚度只要具有可以支撑其他构成部件的充分的强度，则无特别限定。(阳极)阳极11配置于基板10上。作为阳极11的材料，只要具有导电性，则无特别限定。通常是将透明或半透明的具有导电性的材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、电镀法、涂布法等成膜。作为透明或半透明的电极材料，可举出有，导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体可使用使用氧化铟、氧化锌、氧化锡及它们的复合体——铟 锡 氧化物(ITO)、FT0、铟 锌 氧化物等构成的导电性玻璃制作的膜(NESA等)，或金、钼、银、铜等。特别优选ITO或FT0。此外，作为电极材料，也可使用作为有机系的导电聚合物的聚苯 胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等。对于阳极11的膜厚，ITO的情况下优选30 300nm。薄于30nm的话，导电性下降，电阻变高，成为光电转换效率下降的原因。厚于300nm的话，ITO失去挠性，应力作用后会出现裂纹。阳极11的片状电阻优选尽可能低，优选IOQ/□以下。阳极11既可以是单层，也可以是由功函数不同的材料构成的层所层积而成。(空穴传输层)空穴传输层14任意配置于阳极11与光电转换层13之间。空穴传输层14的功能有，均化下部电极的凹凸而防止太阳能电池元件短路、仅有效传输空穴、防止光电转换层13界面附近产生的激子消失等。作为空穴传输层14的材料，可使用PED0T/PSS(聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))等的聚噻吩系聚合物、聚苯胺、聚吡咯等的有机导电聚合物。作为聚噻吩系聚合物的代表性产品，可举出例如，公司的BaytronPH500。使用Baytron PH500作为空穴传输层14的材料时，膜厚优选20 lOOnm。过薄的情况下，防止下部电极短路的作用消失，会产生短路。过厚的情况下，膜电阻变大，由于限制了产生的电流，因此光转换效率下降。空穴传输层14的成膜方法，只要是可形成薄膜的方法，则无特别限定，可通过例如旋涂法等涂布。将空穴传输层14的材料涂布为期望的膜厚后，用加热板等加热干燥。涂布的溶液也可预先通过过滤器过滤。(光电转换层)光电转换层13配置于阳极11与阴极12之间。本发明涉及的太阳能电池为异质结型太阳能电池。异质结型中，特别是本体异质结型太阳能电池的特征在于，P型半导体与n型半导体在光电转换层中混合，形成微层分离结构。本体异质结型中，混合的P型半导体与n型半导体在光电转换层内形成纳米级尺寸的pn结，利用结合面产生的光电荷分离而得到电流。P型半导体由具有电子供给性性质的材料构成。另一方面，n型半导体由具有电子接受性性质的材料构成。本发明的实施形态中，有机半导体可以是P型半导体以及n型半导体中的至少一个。作为p型有机半导体，可使用例如，聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、均二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、寡噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、酞花菁衍生物、叶啉及其衍生物、聚苯撑乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等，它们也可并用。此外，也可使用它们的共聚物，可举出例如，噻吩-芴共聚物、苯撑乙烯-苯撑乙炔共聚物等。优选的p型有机半导体是具有共轭的导电性高分子——聚噻吩及其衍生物。聚噻吩及其衍生物可确保良好的立构规整度，对溶剂的溶解性较高。聚噻吩及其衍生物，只要是具有噻吩骨架的化合物，则无特别限定。作为聚噻吩及其衍生物的具体例子，可举出有，聚3-甲基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-十二烷基噻吩等的聚烷基噻吩 ’聚3-苯基噻吩、聚3-(p-烷基苯基噻吩)等的聚芳基噻吩 ’聚3-丁基异硫代环烷烃、聚3-己基异硫代环烷烃、聚3-辛基异硫代环烷烃、聚3-癸基异硫代环烷烃等的聚烷基异硫代环烷烃；聚乙烯二氧基噻吩等。这些导电性高分子，可通过令其溶解于溶剂、涂布溶液而成膜。因此，具有可通过印刷法等使用廉价的设备低成本地制造大面积的有机薄膜太阳能电池的优点。作为n型有机半导体，适宜使用富勒烯及其衍生物。此处使用的富勒烯衍生物，只 要是具有富勒烯骨架的衍生物，则无特别限定。具体可举出有，以C60、C70、C76、C78、C84等作为基本骨架而构成的衍生物。富勒烯衍生物，可以是富勒烯骨架中的碳原子由任意官能团修饰，也可以是该官能团相互结合形成环。富勒烯衍生物中也包括富勒烯结合聚合物。优选具有与溶剂的亲和性高的官能团、对溶剂的可溶性高的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物中的官能团，可举出例如，氢原子；羟基；氟原子、氯原子等的齒素原子；甲基、乙基等的烧基；乙稀基等的稀基；氛基；甲氧基、乙氧基等的烧氧基；苯基、萘基等的芳香族烃基、噻吩基、吡啶基等的芳香族杂环基等。具体可举出有，C60H36、C70H36等的氢化富勒烯、C60、C70等的富勒烯氧化物、富勒烯金属络化物等。上述中，作为富勒烯衍生物，特别优选使用60 0811([6，6]-苯基061 丁酸甲酯)或70PCBM([6，6]_ 苯基 C71 丁酸甲酯)。本发明使用的富勒烯衍生物的具体结构的例子如下所示。化I
权利要求
1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的ー对电极之间，形成有含P型半导体与η型半导体的异质结型光电转换层， 对所述光电转换层施加频率在O. OlkHz以上不足IkHz的交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述P型半导体与所述η型半导体的混合状态。
2.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述P型半导体以及所述η型半导体中的至少ー个是有机半导体。
3.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述光电转换层是本体异质结。
4.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述交流电压的电压值Vac的值，当所述ー对电极间的距离为L时，满足式2. 5 X IO3 [V/mm] < Vac/L < 2 X IO5 [V/mm] ο
5.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述交流电压的顺偏压与反向偏压的占空比为I : I 25 : I。
6.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述热退火在70 170°C的范围温度进行。
7.根据权利要求I所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述热退火在10秒 30分钟的范围时间内进行。
8.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的ー对电极之间，形成有含P型半导体与η型半导体的异质结型光电转换层， 对所述光电转换层施加交流电压叠加了直流电压的直流叠加交流电压的同时进行热退火，控制所述光电转换层的所述P型半导体与所述η型半导体的混合状态。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述叠加的直流电压的值在-8V +IOV范围。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述直流叠加交流电压的频率在O. OlkHz以上不足IkHz的范围内。
11.ー种太阳能电池，根据权利要求I所述的方法制得，其特征在于，具备 相互间隔配置的ー对电扱， 和设置于所述电极间的含有P型半导体与η型半导体的异质结型光电转换层， 所述P型半导体以及所述η型半导体各自自组织，形成微相分离结构，所述自组织的P型半导体以及η型半导体沿相对于所述ー对电极垂直的方向取向，且相互缠绕。
全文摘要
本发明的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在相互间隔配置的一对电极11以及12之间，形成有含p型半导体与n型半导体的异质结型光电转换层13，对上述光电转换层13施加频率0.01kHz以上不足1kHz的交流电压的同时进行热退火，控制上述光电转换层13的上述p型半导体与上述n型半导体的混合状态。
文档编号H01L51/42GK102687301SQ20108006039
公开日2012年9月19日 申请日期2010年2月22日 优先权日2010年2月22日
发明者细矢雅弘, 齐藤三长 申请人:株式会社东芝