金属纳米线、其生产方法、透明导体及触控面板的制作方法

专利名称：金属纳米线、其生产方法、透明导体及触控面板的制作方法
技术领域：
本 发明涉及金属纳米线及其生产方法，还涉及透明电导体和触控面板。
背景技术：
近年来，已经研究出各种生产方法来生产导电膜。其中，卤化银法是如下方法在膜上施加卤化银乳剂，使银层经受图案方式的(patternwise)光曝光，以得到用于导电性的银导电部分和用于提供透明度的开口部分，由此生产导电膜。此外，为了在膜的整个表面上供应电能，提出了结合使用诸如ITO等金属氧化物的方法。该方法的问题在于因为通常这种导电膜由诸如气相沉积、溅射和离子镀覆等真空沉积方法形成，所以生产成本高。为了降低生产成本，已经做出了通过施加ITO微粒来解决此问题的尝试。然而，必须大量施加ITO微粒来减小电阻。因此，透射率下降。因此，目前仍未解决基本的问题。存在关于采用银纳米线的透明导电膜的报道，据报道这种透明导电膜在透明度、电阻和减少金属使用量方面令人满意(例如，参见PTL I)。一般来说，已知金属纳米颗粒的熔点低于通常的体块金属的熔点。这是因为在纳米颗粒的情况下，暴露于表面的原子数(其能量高且不稳定)相对于内部原子数的比率较高。当纳米线具有除了线形以外的形状时，在加热后，纳米线的形状变化为球形，以使其表面积减小到最小值。在纳米线的情况下，有时会出现线的断裂并且每个短线会改变其形状。由于线会因为热而断裂，所以出现了诸如透明导电膜的电阻增大和/或传导损耗增大等问题。因此，为了提供在导电材料的生产过程中(例如，在布线部分的热压键合步骤中和使用热塑性树脂的附着步骤中)所需的具有耐热性的金属纳米线，有必要通过使纳米线的直径扩大至某一程度来降低表面原子与内部原子的比率。然而，为了改善耐热性而增大纳米线的直径会弓I起雾度增大的不利问题。作为改善金属纳米线的耐久度的技术，在专利文献中提出了以下方法。PTL 2提出了通过镀覆不同的金属以改善耐氧化性和耐硫化性来保护金属纳米线的方法。PTL 3提出了通过用形成金属纳米线的原子还原另一金属的离子来用另一金属置换形成金属纳米线的金属的方法。此外，PTL 4提出了包括银纳米线及其表面上的薄层的金属纳米线，其中该薄层含有至少一种除银以外的金属。银是一种导电性优秀的材料，通过使用含有银的金属纳米线，可获得导电性优秀的电导体。这些方法在耐氧化性和耐硫化性上有一定效果，然而，没有报道显示这些方法在耐热性上有效果。特别地，由于诸如在绝缘部分出现导电等问题，所以不能将镀覆处理应用于已构图的透明导电层。在镀覆中，纳米线的表面由金属涂覆。这增加了纳米线的直径，并引起了雾度增大的另一问题。期望耐热性优秀的小直径金属纳米线。然而，目前仍没有具有这种性质的令人满意的小直径金属纳米线。
引用列表专利文献PTL I :美国专利申请公开 No. 2005/0056118PTL 2 :日本专利申请特许公开(JP-A) No. 2009-127092PTL 3 JP-ANo. 2009-215594PTL 4 JP-ANo. 2009-12086
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述的常规问题并实现以下目的。本发明的目的是提供具有高电导率和优秀耐热性同时保持优秀的光透射率的金属纳米线、其生产方法；透明电导体以及触控面板。问题的解决方案用于解决上述问题的装置如下。<1>金属纳米线，包括银；以及除银以外的金属；其中，金属纳米线的平均长轴长度为I U m或更大，且除银以外的金属比银贵重，并且其中当P (原子％)表示金属纳米线中除银以外的金属的量且(nm)表示金属纳米线的平均短轴长度时，P和0满足以下表达式I :0. 1〈PX < 5〈30 (表达式 I)其中P为0. 010原子％至13原子％，小为5nm至lOOnm。〈2>根据〈1>的金属纳米线，其中比银贵重的金属是金和钼中的至少一种。〈3>根据〈1>或〈2>的金属纳米线，其中P (原子％)和小(nm)满足以下关系(I)至(4)中的一个(I)当为5nm至40nm时，P为0. 015原子％至13原子％ ；(2)当小为20nm至60nm时，P为0.013原子％至6.7原子％ ；(3)当小为40nm至80nm时，P为0. 011原子％至4. 7原子％ ；(4)当小为60nm至IOOnm时，P为0. 010原子％至3. 9原子％。<4>用于生产根据〈1>至〈3>中任一项的金属纳米线的方法，包括将除银以外的金属的盐的溶液添加至银纳米线分散液，以开始氧化-还原反应。<5>用于生产根据〈1>至〈3>中任一项的金属纳米线的方法，包括将银纳米线的涂覆膜浸入除银以外的金属的盐的溶液中，以开始氧化-还原反应。<6>透明电导体，包括透明导电层，其中透明导电层包括根据〈1>至〈3>中任一项所述的金属纳米线。〈7>触控面板，包括
根据〈6>的透明电导体。发明的有益效果根据本发明，可以解决本领域中的问题，并提供具有高电导率和优秀耐热性同时保持优秀的光透射率的金属纳米线及其生产方法；提供透明电导体；以及包括金属纳米线的触控面板。


图IA和IB均为示例I的金属纳米线的光学显微镜图像。图2A和2B均为比较例3的金属纳米线的光学显微镜图像。图3是一个示例性的触控面板的示意性截面图。 图4是另一不例性的触控面板的不意性解释图，其中附图标记D指代驱动电路。图5是图4中所示的触控面板中的透明电导体的一个示例性配置的示意性平面图。图6是再一示例性的触控面板的示意性截面图。
具体实施例方式(金属纳米线)
本发明的金属纳米线是含有银和除银以外的金属的金属纳米线。除银以外的金属优选为比银更贵重的金和钼。其中，更优选的是金。这些金属材料的电离能比银更高。因此，已知可以通过如下方式来改善耐氧化性混合银纳米线与上述金属材料以形成合金或者用金属材料镀覆银纳米线。本发明发明人新发现了银纳米线中金属材料内含物的量小于现有技术中所使用的量会显著地改善银纳米线的耐热性。为什么少量金属材料会改善金属纳米线的耐热性的一个可能的原因是该金属材料的熔点比银高，但实际上尚未完全了解为什么在没有覆盖整个表面的情况下极少量的金属材料会引起这些效果的原因。
没有特别限制金属纳米线的形状，金属纳米线的形状可以根据预期目的而适当选择。例如，它们可以为任何形状，诸如圆柱体、矩形长方体、截面为多边形的柱体等。金属纳米线的平均长轴长度为I U m或更大，优选地为5 u m或更大，更优选的为10 y m或更大。当金属纳米线的长轴长度小于I y m时，由于金属元素之间的结点(junctionpoint)数减少，所以通过涂覆制备的透明电导体可能传导性较差，从而导致高电阻。金属纳米线的平均短轴长度小(nm)为5nm至lOOnm。当小小于5nm时，在一些情况下，即使除银以外的一种或多种金属材料的内含物也不能使金属纳米线表现出令人满意的耐热性。当0大于IOOnm时，由于金属所引起的散射，所以雾度增大，潜在地降低了含有金属纳米线的透明电导体的透光度和可见度。在此技术中，重要的是金属纳米线中除银以外的金属量P (原子％)，即P=IOOX除银以外的金属的原子数/(除银以外的金属的原子数+银原子数)，并且平均短轴长度小(nm)满足以下表达式I :0. 1〈PX < 5〈30 (表达式 I)具体来说，如果金属纳米线中所包括的除银以外的金属的百分比P满足以上表达式1，则短轴长度为0的金属纳米线具有优秀的耐热性。表达式I相当于以下表达式2:0. OKP2X ^<900 (表达式 2)在本申请中，采用表达式I以避免数值范围过宽。基于实验值而近似获得的表达式2意味着较大的使得有可能即使在P较小的情况下也能实现改善耐热性的效果。小越大则形成金属纳米线的金属原子的表面原子相对于其内部的原子的比率越小。这表明如果除银以外的金属存在于金属纳米线的表面，则可以在金属纳米线的内部不包含除银以外的金属的情况下，实现由除银以外的金属所引起的金属纳米线的耐热性的改善。项P2或P的平方的存在可能表明置换处理对耐热性的改善效果的贡献的程度是P的函数。为了改善耐氧化性，期望更高的表面覆盖率，并且需要表面是均匀覆盖的。然而，在本发明中，大量的置换并不总是导致耐热性的改善并且不需要表面的均匀覆盖。当银纳米线表面的银原子还原了对银纳米线施加的金属材料的阳离子时，除银以外的金属材料的每一个多电荷离子消耗一个或多个银原子。从而，置换不导致纳米线的直径增大(这不同于镀覆的情况)，并且不存在伴随直径增大的雾度增大。如果待置换的原子数在本申请所描述的范围内较小，则形 成纳米线的原子数的大幅减少不会导致问题。然而，如果待置换的原子数超过特定数量，则可能出现线直径的局部减小或线的断裂。这可能会导致耐热性的下降，并潜在地导致所制备的膜的透光度的减小和表面电阻的增大。因此，待置换的原子数存在上限。此外，比银贵重的金属很昂贵。这会产生另一个问题大量原子的置换导致极高的生产成本。当PX $°_5为0. I或更小时，置换表面银原子的除银以外的金属量不足，在某些情况下，不能实现改善耐热性的满意效果。当PX 0°_5为30或更大时，耐热性可能会退化，且可能发生金属纳米线的断裂。从上述观点来看，金属纳米线的P为0. 010原子％至13%原子，为5nm至lOOnm。另外，P (原子％)根据(nm)而变化，P (原子％)和(nm)优选地满足以下关系(I)至(4)中的一个(I)当小为5nm至40nm时，P优选地为0.015原子％至13原子％，更优选地为
0. 045原子％至4. 7原子％。(2)当小为20nm至60nm时，P优选地为0.013原子％至6.7原子％，更优选地为0. 022原子％至3. 9原子％。(3)当小为40nm至80nm时，P优选地为0.011原子％至4.7原子％，更优选地为
0.016原子％至3. 4原子％。(4)当为60nm至IOOnm时，P优选地为0. 010原子％至3. 9原子％,更优选地为0. 013原子％至3. 0原子％。当？和$满足关系(I)至(4)中的一个时，金属纳米线更为显著地表现出优秀的耐热性效果同时保持透光度。这里，例如可以通过使用透射电子显微镜(TEM)并观察TEM图像，来确定金属纳米线的长轴和短轴的平均长度。例如，可以按如下方式确定金属纳米线中的每种金属原子的数量测量样品例如用酸溶解，并且通过使用感应耦合等离子体(ICP)来针对每种金属原子的数量对所得到的样品进行测量。除银以外的金属可以包括在在金属纳米线中，或者除银以外的金属可以覆盖金属纳米线，但是优选的是覆盖金属纳米线。当金属纳米线由除银以外的金属覆盖时，除银以外的金属不必要覆盖芯银的整个表面，而是如果除银以外的金属覆盖芯银的整个表面的部分就足够了。在以下描述的金属纳米线的生产方法中，通过适当地选择金属盐、无机盐和有机酸(或其盐)的浓度；用于颗粒形成的溶剂的类型；还原剂的浓度；每种试剂的添加率以及温度，可以控制金属纳米线的平均粒径(每个长轴和短轴的长度)和金属纳米线中的除银以外的金属的量。金属纳米线优选地具有如下所述的耐热性。当采用金属纳米线的透明电导体用于各种设备(例如触控面板、用于显示器的抗静电材料、电磁屏蔽、有机或无机EL显示电极以及用于柔性显示器的电极、用于柔性显示器的抗静电材料、用于太阳能电池的电极)中的应用时，金属纳米线需要具有耐热性，以使得金属纳米线能经受各种设备的生产过程中的高温，如通常在150°C或以上进行的使用热塑性树脂的附着步骤(组装至面板中)以及通常在220°C或以上进行的布线部分的回流焊接步骤。为了提供在上述生产过程中可靠的透明电导体，金属纳米线优选地具有抵抗以240°C加热30分钟的耐热性，特别优选地具有抵抗以240°C加热60分钟的耐热性。具体来说，优选地是在空气中以240°C加热30分钟之后金属纳米线的平均长轴长度是加热前的金属纳米线的平均长轴长度的60%或更多，特别优选地是在空气中以240°C加热60分钟之后金属纳米线的平均长轴长度是加热前的金属纳米线的平均长轴长度的60%或更多。(用于生产金属纳米线的方法)用于生产本发明的金属纳米线的方法是用于生产本发明的金属纳米线的方法。在第一实施例中，将除银以外的金属的盐的溶液添加至银纳米线的分散液，以开始氧化还原反应。在第二实施例中，将银纳米线的涂覆膜浸入含有至少一种除银以外的金属的盐的溶液中，以开始氧化还原反应。使用比银贵重的金属来作为除银以外的金属。除银以外的金属优选为金和钼中的一个或两者。通过添加至分散液和浸入涂覆膜两者的结合来进行采用 除银以外的金属的盐的溶液的处理。可以以与稍后描述的“涂覆分散体”和生产透明电导体相同的方式制备银纳米线的涂覆膜。没有特别限制用于银纳米线的分散液的溶剂，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括水、异丙醇、丙酮和乙二醇。可以单独或组合使用这些溶剂。除银以外的金属优选地通过银还原来生成。即使在室温下也能进行通过添加除银以外的金属的盐的溶液而进行的还原反应，但是优选地在加热含有银纳米线和金属盐的溶液或者浸入有银纳米线的涂覆膜的金属盐的溶液的同时进行还原反应。加热溶液促进了由银的氧化(Ag° — Ag+)所致的金属盐的还原(Mn+—M°)。有必要的话，还可以结合根据预期目的而选择的加热来使用光还原、还原剂的添加或化学还原法。例如，可以通过油浴、铝块加热器、热板、烘箱、红外加热器、加热辊、蒸汽(热空气)、超声波或微波来加热溶液。加热温度优选为35°C至200°C，更优选的为45°C至180°C。光还原的示例包括将溶液暴露于紫外线、可见光、电子束和红外线的工艺。用在还原剂的添加中的还原剂的示例包括氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、肼、抗坏血酸、胺类、硫醇和多元醇。对于化学还原法来说，可以使用电解。对除银以外的金属盐没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、氨络合物、氯络合物和有机酸盐。其中，特别优选的是硝酸盐、四氟硼酸盐、氨络合物、氯络合物和有机酸盐，因为它们在水中展现出了高溶解度。
对有机酸和形成有机酸盐的有机酸没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、丁酸、延胡索酸、乳酸、草酸、乙醇酸、丙烯酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺二丙酸、乙二胺二乙酸、二氨基丙醇四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三亚甲基膦酸以及双(2-乙基己基)磺基琥珀酸。可以单独或组合使用这些酸。其中，特别优选的是有机羧酸及其盐。有机酸盐的示例包括碱金属有机酸盐和有机酸铵盐，特别优选的是有机酸铵盐。银纳米线的分散体包含有机酸及其盐中的一种，其量优选为总固体含量的0.01质量％至10质量％,更优选的是0. 05质量％至5质量％。当其量小于0. 01质量％时,分散体稳定性会降低。当其量大于10质量％时，电导率和/或耐久度会降低。例如，可以通过热重法(TG)测量有机酸(或其盐)的含量。在氧化还原反应之后，形成了含有银和除银以外的金属的金属纳米线，并且可以获得金属纳米线的分散体。另外，进行了分散体的脱盐。例如，在形成金属纳米线之后，可以通过超滤、透析、凝胶过滤、倾析或离心分离来进行脱盐。-涂覆分散体-可以进一步将脱盐之后的金属纳米线的分散体制备为涂覆分散体。具体来说，金属纳米线涂覆分散体包含分散体溶剂中的金属纳米线。没有特别限制涂覆分散体中金属纳米线的量，但是优选地为0. I质量％至99质量％，更优选地为0.3质量％至95质量％。当涂覆分散体中的金属纳米线的量小于0. I质量％时，在生产过程期间，过量的负载施加在干燥的金属纳米线上。当涂覆分散体中的金属纳米线的量大于99质量％时，颗粒可能容易聚集。在此情况下，在实现优秀的透明度和导电性两方面，特别优选的是涂覆分散体以
0.01质量％或更大、更优选的是以0. 05质量％或更大的量含有具有10 y m或更长的长轴的金属纳米线。这使得在较小银涂覆量的情况下能增大所得到的电导体的导电性。用于涂覆分散体的分散体溶剂主要是水和水可混溶的有机溶剂，水可混溶的有机溶剂可以以50体积％或更少的量结合水使用。作为有机溶剂，例如，适合使用沸点为50°C至250°C，更优选的为55°C至200°C的醇化合物。当结合水使用这种醇化合物时，能够实现涂覆分散体的施加的改善和干燥负载量的减少。对醇化合物没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、甘油、丙二醇、二丙二醇、
1,3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、I-乙氧基-2-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇以及2-二甲基氨基异丙醇。其中，优选为乙醇和乙二醇。可以单独或组合使用这些醇化合物。优选地，涂覆分散体不含有诸如碱金属离子、碱土金属离子和卤素离子等无机离子。
涂覆分散体的导电性优选为lmS/cm或更小,更优选为0. lmS/cm或更小,进一步优选为0. 05mS/cm或更小。水分散体的粘度在20°C时优选为0. 5mPa s至IOOmPa S，更优选为ImPa s至50mPa S。如果有必要的话，涂覆分散体可以含有诸如表面活性剂、可聚合化合物、抗氧化齐IJ、抗硫化剂、阻蚀剂、粘度调节剂和/或防腐剂等各种添加剂。对阻蚀剂没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。合适的阻蚀剂是唑。唑的示例包括选自由苯并三唑、甲苯基三唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并三唑、巯基苯并四唑、(2-苯并噻唑基硫代)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸、其碱金属盐、其铵盐以及其胺盐构成的组中的至少一个。加入阻蚀剂，使得可以表现出优秀的防锈效果。可以将溶解状态下的阻蚀剂添加至适当的溶剂中，或者以粉状的形式添加至涂覆分散体中，或者可以通过生产稍后提到的透明电导体然后将此导体浸入阻蚀剂浴中而提供。涂覆分散体可以适当地用作为用于喷墨打印机或分配器的水性油墨。例如，其上由喷墨打印机以图像形式施加涂覆分散体的基板包括纸、铜版纸、例如表面涂覆有亲水性聚合物的PET膜。(透明电导体)本发明的透明电导体包含本发明的金属纳米线。透明的电导体包含至少一个由涂覆分散体所形成的透明导电层。例如，透明的电导体是通过在基板上施加涂覆分散体并干燥涂覆分散体而制备的这类透明的电导体。对基板没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。用于透明电导体的基板的示例包括以下材料。其中，优选的是聚合物膜，在生产适合性、轻质性质和柔性方面特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和三乙酰纤维素(TAC)膜。在耐热性方面，优选的是具有高耐热性的玻璃或聚合物膜。(I)诸如石英玻璃、无碱玻璃、结晶透明的玻璃、PYREX (注册商标)玻璃和蓝宝石玻璃等玻璃(2)诸如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂；诸如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物等的氯乙烯树脂；诸如聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、PET、PEN、TAC、氟树脂、苯氧基树脂、聚烯烃树脂、尼龙、苯乙烯树脂和ABS树脂等的热塑性树脂(3)诸如环氧树脂等的热固性树脂如果需要的话，可以结合使用基板材料。根据预期应用，基板材料适当选自上述基板材料，并且形成为诸如膜的柔性基板或形成为刚性基板。基板的形状可以是诸如盘、卡或片等任何形状。基板可以具有三维叠层结构。基板可以具有细孔或细沟槽，在待印制电路的表面上其纵横比为I或更大。可以由喷墨打印机或分配器将涂覆分散体注入至细孔或细沟槽中。优选对基板表面进行亲水化处理。另外，基板表面优选用亲水性聚合物涂覆。通过这样做，改善了涂覆分散体对基板的适用性和附着力。对亲水化处理没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括化学处理、机械表面粗化处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、辉光放电处理、主动等离子体处理和激光处理。通过任何这些亲水化处理，优选地使表面的表面张力为30达因/cm或更大。对基板表面所涂覆的亲水性聚合物没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮以及右旋糖酐。亲水性聚合物层的厚度(干燥时)优选地在0. 001 ii m至IOOii m的范围内，更优选地在0. 01 i! m至20 i! m的范围内。

亲水性聚合物层的层强度优选地通过添加硬化剂来增强。对硬化剂没有特别限制，并且可以根据预期目的而适当选择。其示例包括美国专利No. 3，103，437中提及的诸如甲醛和戊二醛的醛化合物；诸如双乙酰和环戊二酮的酮化合物；诸如二乙烯基砜的乙烯基砜化合物；诸如2-羟基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪的三嗪化合物；以及异氰酸酯化合物。可以通过在诸如水等合适的溶剂中溶解或分散任何上述的化合物形成亲水性聚合物层以制备涂覆溶液，并且通过诸如旋涂、浸涂、挤压涂覆、条状涂覆(bar coating)或模具涂覆(die coating)等涂覆方法将所获得的涂覆溶液施加至亲水化的基板表面之上。如果有必要的话，为了进一步改善附着，下层可以形成在基板与上述亲水性聚合物层之间。干燥温度优选为120°C或更低，更优选地在30°C至100°C的范围内。在形成透明电导体之后，所形成的透明电导体优选地可以浸入阻蚀剂浴中，由此获得更优秀的腐蚀抑制效果。在采用透明电导体的各种设备的生产过程中，透明电导体需要具有耐热性，以使得透明电导体能经受通常在150°C或更高温度下执行的使用热塑性树脂(组装至面板中)的附着步骤以及通常在220°C或更高温度下执行的布线部分的回流焊接步骤中的高温。为了提供在上述生产过程中可靠的透明电导体，透明电导体优选地具有抵抗以240°C加热30分钟的耐热性，特别优选地具有抵抗以240°C加热60分钟的耐热性。具体来说，优选的是在空气中以240°C加热30分钟之后透明电导体的表面电阻不超过加热前透明电导体的表面电阻的两倍，特别优选的是在空气中以240°C加热60分钟之后透明电导体的表面电阻不超过加热前透明电导体的表面电阻的两倍。-应用-例如，透明电导体可以广泛用于触控面板、用于显示器的抗静电材料、电磁屏蔽、有机或无机EL显示电极、以及柔性显示电极、柔性显示器抗静电材料、太阳能电池的电极以及各种设备中。特别地，透明电导体可以适当地用作触控面板的透明电导体。具体来说，当由透明电导体生产触控面板时，通过改善透射率，所生产的触控面板在可视性方面很优秀。此外，通过改善导电性，由此所生产的触控面板在响应以裸手、戴手套的手和指点工具中的至少一种进行的字符输入或屏幕触碰方面很优秀。触控面板包括众所周知的触控面板。可以将透明电导体用于被称为所谓的触控传感器和触控板的触控面板中。
(触控面板)本发明的触控面板包括本发明的透明电导体。对触控面板没有特别限制，只要它包含透明电导体，就可以根据预期目的而适当选择。触控面板的示例包括表面电容触控面板、投影式电容触控面板和电阻触控面板。将参照图3描述表面电容触控面板的一个示例。在图3中，触控面板10包括透明基板11，设置成均匀覆盖透明基板表面的透明导电膜12以及用于与外部检测电路(未示出)电连接的电极端子18，其中电极端子形成在透明基板11 一端处的透明导电膜12上。值得注意的是，在此图中，附图标记13表示作为屏蔽电极的透明导电膜，附图标记14和17均表示保护膜，附图标记15表示中间保护膜，附图标记16表示防眩膜。例如，当用手指触摸透明导电膜12上的任一点时，透明导电膜12在触摸点处经由人体而接地，这引起了电极端子18与接地线之间的电阻变化。由外部检测电路检测其间的 电阻变化，由此识别所触摸的点的坐标。将参照图4描述表面电容触控面板的另一示例。在图4中，触控面板20包括透明基板21、透明导电膜22、透明导电膜23、绝缘层24和绝缘覆层25，其中设置透明导电膜22和透明的电导体23以覆盖透明基板21的表面。绝缘层24将透明导电膜22与透明电导体23绝缘。绝缘覆层25在透明导电膜22或23与接触到触控面板的手指之间产生电容。在此触控面板中，检测接触到触控面板的手指的位置。根据预期配置，透明导电膜22和和23可以形成为单个构件，另外，绝缘层24或绝缘覆层25可以形成为空气层。当手指触摸绝缘覆层25时，在手指与透明导电膜22或透明导电膜23之间引起了电容变化。由外部检测电路检测其间的电容变化，由此识别触摸点的坐标。此外，将参照图5示意性地描述作为投影式电容触控面板的触控面板20，图5是透明导电膜22和透明导电膜23的布置的平面图。触控面板20包括能检测X轴方向上的位置的多个透明导电膜22以及在Y轴方向上布置的多个透明导电膜23，其中设置这些透明导电膜22和23使得它们可以与外部端子连接。多个透明导电膜22和23与手指接触，由此可以在多个点输入接触信息。例如，当用手指触摸触控面板20上的任一点时，以高位置精度识别X轴方向和Y轴方向上的坐标。值得注意的是，诸如透明基板和保护层等的其它构件可以适当地选自表面电容触控面板的构件。另外，在触控面板20中含有透明导电膜22和23的透明导电膜的上述图案是非限制性的示例，因而形状和布置不限于此。将参照图6描述电阻触控面板的一个示例。在图6中，触控面板30包括透明导电膜32、基板31、多个间隔体36、空气层34、透明导电膜33和透明膜35，其中透明导电膜32设置在基板31上，间隔体36设置在透明导电膜32上，透明导电膜33可以经由空气层34与透明导电膜32接触，透明膜35设置在透明导电膜33上。在此触控面板中支撑这些构件。当从透明膜35侧触摸触控面板30时，按压透明膜35，所按压的透明导电膜32和所按压的透明导电膜33互相接触。用外部检测电路(未示出)检测到此点处的电压变化，由此识别触摸点的坐标。示例以下解释本发明的示例。然而，应当注意本发明的范围并不局限于这些示例。
在下面的示例和比较例中，如下确定“金属纳米线的平均粒径(长轴和短轴的长度)”和“金属纳米线中除银以外的金属量”。<金属纳米线的平均粒径(长轴和短轴的长度)>通过使用透射电子显微镜(TEM) (JEM-2000FX, JEOL Ltd.制造)观察金属纳米线来确定金属纳米线的平均粒径。〈金属纳米线中除银以外的金属量〉利用ICP (感应耦合等离子体，岛津公司的产品，ICPS-1000IV)测量金属纳米线中的银量和除银以外的金属量。(示例I) -添加剂溶液A的制备-在50mL的纯水中，溶解0. 51g的硝酸银粉末。此后，添加IN氨水直到溶液变得无色透明。然后添加纯水，使得总量成为IOOmL来制备添加剂溶液A。由制备方法来制备期望量的添加剂溶液A。-添加剂溶液B的制备-在IOOmL的纯水中溶解0. 041g的氯金酸四水合物，以制备如添加剂溶液B的ImM的金溶液。由制备方法来制备期望量的添加剂溶液B。-添加剂溶液C的制备-在140mL的纯水中溶解0. 5g的葡萄糖粉来制备添加剂溶液C。由制备方法来制备期望量的添加剂溶液C。-添加剂溶液D的制备-在27. 5mL的纯水中溶解0. 5g的HTAB (十六烷基三甲基溴化胺)粉末来制备添加剂溶液D。由制备方法来制备期望量的添加剂溶液D。-银纳米线分散体的制备-在三颈烧瓶中，在搅拌的同时在27°C下加入410mL的纯水、82. 5mL的添加剂溶液D和206mL的添加剂溶液C (第一阶段)。以2. OmL/min的流速和800rpm的搅拌转速向所获得的溶液加入206mL的添加剂
溶液A (第二阶段)。10分钟后，加入82. 5mL的添加剂溶液D。此后，内部温度以3°C /min的速率升高至75°C。在此之后，搅拌转速降至200rpm，进行加热5小时。冷却所获得的分散体。分别用硅胶管连接超滤模块SIP1013(截留分子量6，000，旭化成株式会社制造)、磁力泵和不锈钢杯以构成超滤装置。将银纳米线分散液(水溶液)倒入不锈钢杯，然后通过操作泵来进行超滤。当来自于模块的滤液量在950mL时，将950mL的蒸馏水倒入不锈钢杯中，并由再次执行超滤来进行清洗。反复清洗十次，然后进行浓缩，直到母液量达到50mL，从而获得银纳米线。利用TEM观察所获得的银纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为31. 8nm和30. 5 u m0-金属纳米线的制备-在搅拌下以2. OmL/min的流速将6. 2mL的添加剂溶液B和43. 8mL的纯水的混合溶液加入至50mL的银纳米线分散体。在加入之后，在室温下搅拌该混合物I小时，产生了含有0.10原子％的金的示例I的金属纳米线。利用TEM观察示例I的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为32. 5nm和29. Oum0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0. 57 的 PX 小0.5。(示例2)除了在添加剂溶液B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从0. 041g变化为0. 41g以外，进行了与示例I中的过程 相同的过程，产生了含有I. 0原子％的金的示例2的金属纳米线。利用TEM观察示例2的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为32. 2nm和31. 3 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0. 57 的 PX 小0.5。(示例3)除了在添加剂溶液B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从0. 041g变化为0. 0205g以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有0. 05原子％的金的示例3的金属纳米线。利用TEM观察示例3的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为32. Inm和25. 5 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的乘积，即0. 28的PX小。(示例4)除了在添加剂溶液B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从0. 041g变化为2. 05g以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有5. 0原子％的金的示例4的金属纳米线。利用TEM观察示例4的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为30. 7nm和30. I u m。金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即28的PX小0.5。(示例5)除了第一阶段中的温度从27°C变化为20°C以及在添加剂溶液B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从0. 041g变化为0. 41g以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有I. 0原子％的金的示例5的金属纳米线。利用TEM观察示例5的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为17. 8nm和36. 7 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0. 42 的 PX 小0.5。(示例6)除了第一阶段中的温度从27°C变化为40°C以及在B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从0. 041g变化为I. 23g以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有3. 0原子％的金的示例6的金属纳米线。利用TEM观察示例6的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为61. Inm和25. 2 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即
23.4 的 PX 小0.5。(比较例I)除了溶解0. 041g的氯金酸四水合物的纯水的量从IOOmL变化为IOOOmL以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有0.010原子％的金的比较例I的金属纳米 线。利用TEM观察比较例I的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为31. 7nm和31. 2 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即
0.056 的 PX 小0.5。(比较例2)除了在添加剂溶液B的制备中溶解在IOOmL的纯水中的氯金酸四水合物的量从
0.041g变化为2. 88g以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了含有8. I原子％的金的比较例2的金属纳米线。利用TEM观察比较例2的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为32. Inm和28. 3 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即46的PX小0.5。(比较例3)除了在金属纳米线的制备中使用6. 2mL的纯水替代6. 2mL的添加剂溶液B (所加入的纯水的总量50mL)以外，进行了与示例I中的过程相同的过程，产生了不含有除银以外的金属的比较例3的金属纳米线。利用TEM观察比较例3的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为30. 8nm和31. 4 ii m。金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0.0的PX小0.5。(比较例4)除了在金属纳米线的制备中使用6. 2mL的纯水替代6. 2mL的添加剂溶液B (所加入的纯水的总量50mL)以外，进行了与示例6中的过程相同的过程，产生了不含有除银以外的金属的比较例4的金属纳米线。利用TEM观察比较例4的金属纳米线。分别计算200个颗粒的平均短轴长度和平均长轴长度，结果分别为58. 2nm和22. 2 u m0金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0. 0的PX小0.5。(示例I至6和比较例I至4的透明电导体的生产)
-金属纳米线涂覆分散体的制备-对含有示例I至6和比较例I至4的金属纳米线的每个分散体进行加水、离心和提炼直到电导率小于或等于50 u S/cm,来制备金属含量为22质量％的金属纳米线分散体。所有这些金属纳米线分散体的粘度在25°C时为IOmPa *s或更低。用VISCOMATE VM_1G(CBC材料有限公司制造)来进行粘度的测量。此外，将羟乙基纤维素与金属纳米线分散体混合，并且基于制备金属纳米线涂覆分散体的金属重量来调节羟乙基纤维素的量，使其为约50%。然后，使用刮刀涂布机(doctor coater)将每个涂覆分散体施加在白板玻璃(0050-JFL，松浪硝子工业株式会社制造)上，并将其干燥以形成含有金属纳米线的透明导电层。在涂覆之后，用荧光X射线分析仪(SEAl 100，精工仪器公司(SII))来测量所施加的银量和除银以外的金属量，并将涂覆量调节为0. 02g/m2。这样，生产了对应于示例I至6和比较例I至4的金属纳米线的示例I至6和比较例I至4的透明电导体。
(示例7的透明电导体的生产)首先，使用不含有除银以外的金属的比较例3的银纳米线来制备透明电导体。然后，将所获得的透明电导体浸入0. I质量％的氯金酸四水合物的水溶液中10秒钟，紧接着用流水清洗并干燥以生产含有金属纳米线的示例7的透明电导体。由此获得的透明电导体切成两半，用浓硝酸溶解一半透明电导体的金属纳米线层，并用ICP分析所得的溶液，并发现金属纳米线中金量为0.07原子％。因此，金属纳米线具有金量P (原子％)与平均短轴长度小(nm)的平方根的乘积，即0.39的PX小°_5。透明电导体的另一半用于稍后描述的评估和测量。(测量和评价)〈耐久度测试〉使用烘箱将示例I至7和比较例I至4的透明电导体在240°C下加热30分钟和在240°C下加热60分钟。加热之后，确定了透明导电层的金属纳米线的平均长轴长度。基于此结果，确定了在加热前与加热后之间的平均长轴长度的变化率。按如下确定根据示例I至7和比较例I至4中的每一个的金属纳米线的平均长轴长度。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) (S-4300，株式会社日立高技术制造)观察金属纳米线并拍摄图像。检查SEM图像并通过求100个金属纳米线的长轴长度的平均值来计算平均长轴长度。分别进行240°C下30分钟和240°C下60分钟的测量。具体来说，为每个测量制备样品，并在加热期间不移除样品的情况下使用烘箱连续加热样品。在下面的表I中示出了结果。需要注意的是，当测试后的长轴长度大于测试前的长轴长度时，变化率描述为100%。这并不表示测试后的纳米线的延伸，但是由于长轴长度的平均值根据拍摄SEM图像的位置而变化，所以推测测试后的平均长轴长度大于测试前的平均长轴长度。表I
权利要求
1.一种金属纳米线，包括 银；以及 除银以外的金属； 其中，所述金属纳米线的平均长轴长度为I Pm或更大，且所述除银以外的金属比银贵重，并且 其中，当P (原子％)表示所述金属纳米线中的所述除银以外的金属的量且小(nm)表示所述金属纳米线的平均短轴长度时，P和$满足以下表达式I : 0. KPX 小0 5〈30 (表达式 I) 其中，P为0. 010原子％至13原子％，小为5nm至lOOnm。
2.根据权利要求I所述的金属纳米线，其中比银贵重的所述金属是金和钼中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的金属纳米线，其中P(原子％)和(nm)满足以下关系(I)至(4)中的一个 (1)当小为5nm至40nm时，P为0.015原子％至13原子％ ； (2)当小为20nm至60nm时，P为0.013原子％至6. 7原子％ ； (3)当小为40nm至80nm时，P为0.011原子％至4. 7原子％ ;并且 (4)当小为60nm至IOOnm时，P为0.010原子％至3. 9原子％。
4.一种用于生产根据权利要求I至3中任一项所述的金属纳米线的方法，包括 将除银以外的金属的盐的溶液添加至银纳米线分散液，以开始氧化-还原反应。
5.一种用于生产根据权利要求I至3中任一项所述的金属纳米线的方法，包括 将银纳米线的涂覆膜浸入除银以外的金属的盐的溶液中，以开始氧化-还原反应。
6.一种透明电导体，包括 透明导电层， 其中，所述透明导电层包括根据权利要求I至3中任一项所述的金属纳米线。
7.一种触控面板，包括 根据权利要求6所述的透明电导体。
全文摘要
为了提供具有高电导率和优秀耐热性同时保持优秀的光透射率的金属纳米线、其生产方法、透明电导体以及触控面板。本发明的金属纳米线包括银；以及除银以外的金属，其中，所述金属纳米线的平均长轴长度为1μm或更大，且所述除银以外的金属比银贵重，并且其中当P(原子%)表示所述金属纳米线中的所述除银以外的金属的量且φ(nm)表示所述金属纳米线的平均短轴长度时，P和φ满足以下表达式10.1<P×φ0.5<30(表达式1)其中，P为0.010原子%至13原子%，φ为5nm至100nm。
文档编号H01B5/00GK102725085SQ201080062429
公开日2012年10月10日 申请日期2010年11月25日 优先权日2009年12月24日
发明者片桐健介, 舟洼健 申请人:富士胶片株式会社