专利名称：过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为锂离子电池中电极材料的氧氮化物(OXidenitride)和氮掺杂氧化物，特别是具有高氧化态过渡金属的氧氮化物和氮掺杂氧化物。本发明还涉及一种制造高效电池材料的方法。
背景技术：
如今，将锂离子电池用作能量存储是替代有限的、造成污染的且产生CO2的化石燃料的最好方式之一，这正成为一种共识。尽管对锂离子电池的大量研究已经持续了几十年，但具有高能量容量的电极材料的开发仍然面临巨大挑战1A如今众所周知的是，用作锂离子电池的电极的一大族化合物是过渡金属氧化物和多金属氧化物。这不仅包括用于阴极的材料，例如LiMO2 (M = Mn、Co和Ni)，LiCoO2具有274mAh/g的理论容量，还包括用于阳极的材料，例如Fe304、Cu0等等3_5。作为氧化物的替代物的一类新的化合物是通过将(XO4) 「(X = S、P、Si、As、Mo、W)形式的大的聚阴离子引入晶格中而得到的。与氧化物中的氧化还原能量相比，$04)3_和(S04)2_离子的诱导效应提高了氧化还原能量，并使结构稳定。例如LiFePO4由于其低成本、高耐用性和易于合成而成为一种非常适合的电极材料。其可在高电压(3. 5V)下可逆地插入锂并具有对制造具有高能量密度的电池有重要作用的良好的重重容量(170mAh/g)。其类似物，例如LiMnPO4,也是电极材料(更特别地是正极材料)很好的候选物。类似组成和晶体结构的硅酸盐也被考虑作为正电极材料。大多数被研究的硅酸盐是Li2MSiO4的形式，其中M2+为过渡金属。LifeSiO4可成为另一种有前景的电极材料。 但与LiFePO4相比，其具有较低的电导率和较低的电极电势2。然而，氧化物和磷酸盐均具有差的电子和锂离子电导率，这可能限制充电/放电速度以及这些电池的循环稳定性。电子和锂离子电导率的增强是改进的关键。用例如碳或导电聚合物的导体对电极材料的粒子进行涂覆可改进电导率，特别是在化合物具有低的电导率的情况下。PPy涂层提高LWePO4的电导率并增加电极的比表面积，PPy/PEG涂层使得离子和电子较容易接近较深埋的LiFePO4结构并改进阴极的电化学活性和电荷转移反应 39。制备具有无定形碳涂层的材料能高度增大电化学性能。然而，添加大量的例如碳或聚合物的低密度非活性材料至活性材料，不幸地会导致体积能量密度和比能量密度同时降低。 最后，用不同的附加阳离子进行掺杂也被考虑为一种有效的方法。例如，当使用阳离子掺杂以使其同时成为电子和锂离子的良导体时，LiFePO4成为一种有前景的阴极材料。例如，掺杂M的Lii^P04/C纳米复合物表现出优异的电化学性能4°。当磷酸铁被掺杂Mg时，还获得可逆容量的改进。这有助于活性材料粒子中电导率的改进41。然而，在更多的情况下，仍然需要大量的优化试验以确定阳离子的适当类型和适当浓度。此外，另一种类型的电极材料，更特别地涉及阳极的电极材料，包括过渡金属氮化物，其包括例如Li3FeN2、Li3-AN(Μ = Co、Ni、Cu)、Li7MnN4的锂插入化合物以及例如CoN、 CiVxFexN的无锂化合物6_12。通常，氮化物由于过渡金属和氮之间的共价(或金属)键合特性而具有低的功函数。然而，最近已经认识到，在基于碳酸盐的电解质电池中，具有低的功函数(< IV)的阳极可能损坏固体电解质界面(SEI)并由此导致短路和快速充电期间电解质的引燃。这些不希望的特性提供了寻找用于石墨和类氮化物阳极的新的阳极替代物的强烈动机工。为了开发安全且长寿命的电池，TiO2和Li4Ti5O12K引了更多的注意并作为实用的阳极被深入研究13_14。由于Ti4+/Ti3+氧化还原对，Li4Ti5O12表现出高达200Ah/kg的实际容量和相对于Li+/Li°为1.5V的适当电势水平3。同样，在铌酸盐中Nb5+/Nb4+对具有相对于Li+/Li°为约1. 5V的电势，且进一步还原到Nb4+/Nb3+对可进一步增加化合物的锂化容量。 例如，Nb2O5以及各种铌酸盐如AlNb04、KNb5O13和K6Nbia8O3tl表现出作为锂离子电池的阳极的突出的电化学特性15_18。最近，已经开始研究在例如离子电导率、催化作用、颜料、热电的各种应用中试着采用过渡金属氧氮化物19_21。然而，它们当中只有很少一部分作为锂离子电池中的电极被研究。真正用过渡金属氧氮化物作锂离子电池的电极的第一种材料是Li7.^nl2Ou，其表现出与Li7MnN4类似的电化学特性但表现出改进的化学稳定性μ⑵。必须认识到，原理上，过渡金属氧氮化物由于其每单位重量较高的锂化能力而被认为比相应的氧化物具有更高的理论容量。不幸地是，由于受限的陶瓷烧结合成方法和难以确定结构中的N/0，过渡金属氧氮化物的数目受到很大限制。直到现在，过渡金属氧氮化物的电化学研究主要集中在IVB、 VB以及VIB金属24_25。TaNO于1966年被Brauer第一次记载并于最近作为一种新的颜料被研究26。当只有Ba存在于结构中时通过氨解作用发现了具有5+氧化态的钒的氧氮化物阴离子27。与之不同，NbNO不易于通过简单的氨解反应获得。在1977年，NbNO的单晶通过使NbOCl3与过量的NH4Cl在900-100(TC反应被生长出并确定了其晶体结构％。另据报道，可通过氯氧化铌酰胺的分解获得NbNO的黑色粉末。NbNO与TaNO的结构相同两种化合物都具有斜锆石 (ZrO2)结构，该斜锆石(ZrO2)结构具有单斜对称性(空间群P2VC)。如图1所示，Nb原子被三个氧原子和四个氮原子包围以形成不规则的八面体[NbO3N4],它们通过共边的N和共角的0原子连接。电子学方面，由于铌的完全空d-带，Nb(V)氧氮化物具有类似半导体的特性。NbNO具有1. 7eV的计算带隙并预计显现蓝色ffl。电极材料的电化学特性仍然是高能量密度电池的重要制约因素，而容量的增加是关键的。因此对于改进电极材料和包括这种电极材料的改进充电电池，特别对于在多个充电-放电循环具有高稳定性和/或具有改进容量的电池存在巨大需求。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种电极，即阳极或阴极，与各自的氧化物相比， 该电极具有更好的容量。进一步的目的是包括这些电极的电池和用于制造这些材料和电极的方法。现在，为了实现这些目的以及本发明的进一步的目的，其将随着描述的进行变得更加清楚，本发明的电极显示出这样的特征，其包括导体和电极涂层，所述电极涂层或电极材料包括作为导电活性材料的以纳米粒子形式存在的、以式LixT1mT11nNyOz表示的过渡金属 (T)氧氮化物，其中 χ = 0-3，y+z = 2-4，y > 0, ζ ^ 0. 25，m+n = l,m = 0-1, η = 0-1, T1 和Tn均为IVB、VB、VIB和VIIB族或3d、4d和5d周期的过渡金属。通常T1为4d或5d过渡金属，特别地为4d过渡金属而Tn为3d过渡金属。如果T1和Tn为其最高氧化态，则χ优选为0。优选的过渡金属为Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、W、Mn、Ni、Co、Fe 和 Cu。在这些材料中Li可取代T而存在于晶格位置或插入空隙位置中。取决于过渡金属的种类、其氧化态和锂含量，这些材料可分别用作阳极材料或阴极材料。与大多数其它常用的电极氧化物相比，由于氮化物阴离子较高的极化性和较小的带隙，通常预计氧氮化物具有更好的电子和离子电导率。另外，与氧化物相比，氮化物阴离子具有更高的负电荷，同时具有更低的分子重量，从而改进了每一重量单位的容量。获得氮化物、氧氮化物和氮掺杂化合物的通用方法是氨解27’35’42。根据一个典型的实施方式，该方法由以下步骤组成将初始材料置于水平炉中并随后在连续的NH3或NH3与 N2 (或Ar)混合的气流下对其加热。几个小时后，获得含氮样品。图14为氨解装置的示意描述。温度程序对获得的产物的种类具有重要影响。随着温度升高，化合物发生转变，从氧化物，经过氮掺杂氧化物(可能为具有低价态的其它氧化物)，随后为氧氮化物，并最终转变为氮化物。NH3流的速率也和得到的化合物有关。通过精确控制氨解过程，电极材料中的氧可被氮部分取代而不损坏最初的晶格结构，并因此不会对电活性化合物产生显著的化学计量张力。因此在这一过程中使用恰当的反应条件是至关重要的。优选的起始电极材料包括过渡金属氧化物例如Mo03、V2O5, CrO3> WO3> TiO2, MnO2, 附02、&)02和它们的含锂氧化物。对起始电极材料的粒子尺寸没有特别限制。然而，粒子尺寸优选至少在一维上小于lOOnm。此外，起始电极材料并不必只包括上面提到的氧化物。实际上，起始电极材料可包括与上面提到的氧化物混合的其它导体，如碳黑(石墨)、氮化物、 碳化物、硫化物和/或导电聚合物。作为使用过渡金属氧化物作为起始材料的替代方式，氧氮化物还可通过首先对其它类型的起始材料(例如通过氨解反应)执行氮化并随后通过选择性氧化而获得。作为这种获得氧氮化物的替代方式的第一实例，制备出铌(Nb)的氧氮化物并将其作为锂离子电池的一种新型阳极的电极材料进行了测试。作为第二个实例，TaNO也被获得并测试。这一氧氮化物成为可通过氨解方法获得的第一种三元化合物。为了改进这些氧氮化物的制造方法，氯氧化铌酰胺的分解反应被详细研究，包括反应条件、热分析、晶体结构以及产物的微观表征。发现了一种新的LiI辅助合成方法以避免反应器中过度的高压。最终的产物确定为NbNaMdO1.3(1)而不是NbNO，且多个产物特征在于为约5nm直径的粒子。此外，制备了纯的和涂覆碳的化合物以研究其在锂离子电池中的电化学性能，且同时给出循环机制。已进行的研究进一步表明优选首先执行氮化，即通过与例如脲的氨解反应，随后进行选择性氧化。为了改进这些产物的重量，至少部分较重的过渡金属可被具有相同或类似最大电荷的较轻的过渡金属取代，较轻的过渡金属即IVB、VB、VIB和/或VIIB族的3d周期的过渡金属，从而产生m和η均不为0的化合物，例如m = 0. 5且η = 0. 5。为了提高纳米粒子的电性能，导电涂层例如碳和/或石墨涂层或通过各种有机前体(例如糖)的热解获得的涂层可被施加于该粒子。这样的涂层被证实适于制造快速获得优化的特性并在多个充电/放电循环上保持这些特性的阴极以及阳极。
具有这些纳米颗粒材料的电极可通过将该纳米粒子与导电粒子以及粘合剂混合而制备，导电粒子例如为碳黑和/或石墨，或者在一个替代实例中与纳米颗粒导电粘合剂混合，任选存在进一步的导电粒子例如碳黑和/或石墨，或者通过应用热解反应以便纳米颗粒EAM被导电地涂覆并同时粘合。在一个实例中，电极由纳米复合物形成，其为-开放的多孔材料，并-导电。在这一实例中，电极包括本发明的纳米颗粒电极材料，该电极包括纳米颗粒电活性材料(EAM)和均勻分布的纳米颗粒导电粘合剂材料(CB)。电活性材料的纳米粒子的中间粒子尺寸以及纳米颗粒粘合剂材料的平均粒子尺寸均具有类似的尺寸，和/或均在< 500nm(中间粒子尺寸)的范围内，特别地在5至500nm的范围内，优选在 5至400nm的范围内，更优选在20至IOOnm的范围内。电极任选并优选包括额外的导电粒子，例如碳黑和/或石墨。类似的粒子尺寸已证实是重要的。这里描述的纳米复合物电极材料中，涂覆碳的粒子优于已知的材料。不希望被任何理论约束，这可能是由于纳米粒子被细微的纳米颗粒导电粘合剂材料以及细微的纳米级碳覆盖从而使得与电流收集器以及粒子内的电接触好得多。用在非导电粘合剂基质中的“大的”微米级的导电填料、例如微米级的石墨片和/或较大的碳粒子是不可能这样的，其只会导致容量保持很差。 类似的尺寸意味着相差不超过100 %，优选不超过50 %，更优选相差不超过20 %。电极涂层优选为开放的多孔材料。开放的多孔材料指的是孔足够大并互连，使得电解质和Li+容易扩散。纳米复合物电极包括彼此紧密混合并优选稳定化的EAM和CB纳米粒子，稳定化源于在混合时粘合剂有足够的粘性、存贮和使用温度，或源于通过在加热或不加热的情况下的加压处理。导电粘合剂的热塑材料具有低玻璃转换点是优选的，其不仅用于粘连所述粒子，而且用于将纳米复合物粘合至导体，导体通常为铝电极/衬底。导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。取决于期望的特性，这些聚合物可以是取代或末取代的。目前优选的粘合剂为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，在下文称为 PEDOT0该聚合物为导电的，具有适合的厚度且可容易地制造成纳米颗粒的形式。在一个特定的实例中，CB纳米粒子的存在量为纳米复合物重量的4至10%。如上面已经提到的，在EAM粒子为绝缘材料或为了改进其导电性的情况下，该纳米颗粒被导电层涂覆，特别是被碳或石墨或石墨层(graphene layer)涂覆。在一个替代的电池中，纳米颗粒阴极材料和/或纳米颗粒阳极材料可通过同时充当导电涂层和粘合剂的热解层来粘合。这种热解进行时，EAM，热解前体例如糖，和可溶的锂源悬浮或溶解在适合的溶剂例如水和/或乙醇中。溶剂在缓和条件下被蒸发且随后将干燥的产物在250至700°C、特别是400-600°C的温度下热解。这种方法可类似地应用于制造通过其它方法粘合的被导电地涂覆的纳米颗粒 EAM0这种电极的良好特性预计是由于纳米颗粒EAM被主要包括碳且还包括氧、锂和氢的锂离子导电涂层涂覆。纳米颗粒导电聚合物例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)可使用由Sim等描述的反向微乳液技术制备38。在PEDOT合成时，制备包括乳化氧化剂的微乳液，乳化氧化剂包括作为聚合助剂的粒子/液滴，例如狗(13/ 二乙基己基)磺基琥珀酸酯粒子。为了形成纳米复合物电极，纳米颗粒CB优选悬浮在适合的溶剂例如乙腈中，而纳米颗粒状的涂覆碳的EAM随后被加入，然后混合物被均质化、干燥并任选进行在加热或不加热的情况下的加压。如果需要，可添加额外的导电纳米颗粒填料如碳黑。PEDOT是作为纳米颗粒导电聚合粘合剂的一种具有吸引力的候选物。其优点是高的化学和环境稳定性、易于合成为各种粒子尺寸以及其粘性导致在室温下，在0. 5至2bar 或5 · IO4至2 · IO5Pa的压力下分别加压时有好的粒子间粘合性和足够的衬底粘合性。取决于期望的稳定性，可不进行加热，因为小的粒子会由于范德华力而粘在一起。
当考虑下面的详细描述时，本发明将被更好地理解且上面提出的目标之外的其它目标也将变得清楚。这样的描述参照了附图，其中图1 :NbN0的晶体结构⑶。图 2. NbOCl3 (NH3) x 的 TG、DTG 和 DTA 曲线图3.通过在不同温度下NbOCl3与NH3之间的反应获得的产物的XRD图谱，实线和点直线分别标出NbN(PDF#38-1155)和Nb0(PDF#42_1125)的XRD峰值的位置图4.不同样品(参见表3)的XRD图谱，星形标出了与LiNbO3匹配的杂质的峰值；图乜15°至70°的角度范围；图4b:24°至37. 5°的角度范围。图5. NbN0.7(1)0L3(1)形式的里特维尔德拟合图线图fe =XRD 数据；图恥中子衍射数据。图 6.样品 No. 1 的 SEM (a 和 b)、TEM (c 和 d)以及 ED (e)图7.各样品的SEM, (a)纯的样品No. 3 ； (b)涂覆碳的样品No. 3。图8. TEM和ED图像，(a)、(b)和(e)纯的样品No. 3 ； (c)、(d)和(f)涂覆碳的样品 No. 3。图9. NbN0.7(1)0L3(1)的取决于原位温度的XRD图谱，(a) 34. 6至36. 8度的角度范围；(b) 50. 2至53. 2度的角度范围。图 10. NbN。. 7⑴ O1.3⑴的 TG 和 DTA图11.在不同的电压范围中纯的NbNa7(DO1^1)的电压相对于容量的图以及相应的微分容量图线。(a)和(b)电压0. 01-3V ； (c)和(d)电压1-3V。在10mA/g的电流密度下执行所有的循环。图12.在不同的电压范围中具有4.3%重量的碳涂层的他队.7(1)01.3(1)的电压相对于容量的图以及相应的微分容量图线。(a)和(b)电压0.01-3V;(c)和(d)电压1-3V。在 10mA/g的电流密度下执行所有的循环。图13 在不同的场下测试的纳米级NbNudPud)的磁化率的温度相关性。
图14 用于制造氮掺杂化合物的氨解装置示意图。图15 =MoO3纳米纤维的粉末XRD图谱。图16 通过不同温度下氨解获得的一系列样品的粉末XRD图谱。图17a:在GITT测试中单电流脉冲Ip的曲线；图17b =MoO3(顶部)和氮掺杂 Mo03(底部)的GITT测试；图17c 第一放电过程中Mo03(方点)和氮掺杂Mo03(圆点)的 Dgitt的相对数量的图线；图18a、18b和18c 表1的样品Nol、2和3的第一组10个循环中的恒电流循环曲线。图19 通过在不同温度程序下Li2MoO4的氨解而获得的产物的粉末XRD图谱。图20 =Li2MoO4与在480°C下用MH3处理10小时的样品(样品B)的XRD图谱的比较。
具体实施例方式本发明现在将通过以下的三个合成和分析实施例进行进一步描述。实施例1过渡金属氧化物的氨解优选起始电极材料为Mo03、V205、Cr03、W03、Ti02、Mn02、Ni02、CoO2，更特别地为 Mo03。 如在背景技术中提到的，MoO3因其具有吸引力的MofVMo4+氧化还原对已经作为潜力电极材料被考虑了多年。由MoO3纳米纤维制成的电极在第一放电过程中的容量可高达350mAh/g， 其接近于MoO3的380mAh/g (每个Mo原子插入2个Li+)的理论容量。然而，在第一循环之后，容量急剧下降。在本文中，我们进一步描述氮掺杂MoO3以及掺杂对电化学性能的影响。1. MoO3纳米纤维的合成MoO3的纳米纤维的合成在别处，进行了报道43。典型的反应为将2克的钼粉末轻轻地放入20ml的H2O2 (30% )中，以在冰水浴中获得浅黄色的MoO2(OH) (OOH)溶液，将该溶液装入40ml特氟龙内衬高压釜中并在150°C加热12小时。淡黄色粉末被清洗并干燥、收集以用作氮掺杂试验。整个反应由下列化学方程式表示Mo+4H202 — MoO2 (OH) (OOH) +3H20 (1)MoO2 (OH) (OOH) — 2Mo03+2H20+02 (2)获得的样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱在图15中示出。获得的样品的所有峰值都与正交晶系的MoO3匹配。由于二维纳米结构，峰值最终变得较宽。MoO3的尺寸在一维上为50-200纳米，厚度为约几个纳米且长度为微米级。2. MoO3 的氨解将实施例1中获得的起始材料(MoO3纳米纤维)装入图14中示出的设备中并将温度分别设为200°C、300°C和400°C。5小时之后，观察到产物的颜色由淡黄色转变为深蓝色和黑色。样品的数目、描述和合成条件列出如下(表1)表1在不同合成条件下获得的样品列表
权利要求
1.一种电极，包括导体和电极涂层，所述电极涂层包括作为电活性材料、以纳米粒子形式存在、以式LixT1mT11nNyOz表示的过渡金属⑴氧氮化物，其中X = 0-3, y+z = 2-4, y> 0， ζ 彡 0. 25，m+n =l,m = 0-1, η = 0-1，T1 禾口 Tn 均为 IVB、VB、VIB 和 VIIB 族或 3d、4d 和 5d 周期的过渡金属。
2.权利要求1所述的电极，其中y+z= 2-3，ζ = 0. 25-2，T1和Tn均为IVB、VB、VIB和 VIIB族，及3d、4d和5d周期的过渡金属。
3.权利要求1或2所述的电极，其中T1为4d或5d过渡金属，特别地为4d过渡金属， Tn为3d过渡金属。
4.权利要求1、2或3所述的电极，其中T1和Tn选自Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe和Cu。
5.前述权利要求任一项所述的电极，其中T1和Tn为其最高氧化态，且χ为0。
6.前述权利要求任一项所述的电极，其中m为0.5至1，而η为0. 5至0。
7.前述权利要求任一项所述的电极，其中m= 1，而η = 0。
8.前述权利要求任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料被导电地涂覆，特别地被通过热解获得的含碳产物涂覆。
9.前述权利要求任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料通过热解获得的含碳产物进行粘合。
10.权利要求1-8任一项所述的电极，其中纳米颗粒电活性材料通过纳米颗粒导电粘合剂粘合。
11.权利要求1所述的电极，其中T1选自Mo、Ti、V、Cr、Mn、W、Ni和Co，且其中y < 1/10 (y+z)0
12.前述权利要求任一项所述的电极，其中电极材料包括纳米颗粒导电填料。
13.一种锂离子电池，包括至少一个前述权利要求任一项所述的电极。
全文摘要
过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物，一种电极，包括导体和电极涂层，所述电极涂层包括作为电活性材料、以纳米粒子形式存在、以式LixTImTIInNyOz表示的过渡金属(T)氧氮化物，其中x＝0-3，y+z＝2-4，y＞0，z≥0.25，m+n＝1，m＝0-1，n＝0-1，TI和TII均为IVB、VB、VIB和VIIB族，及3d、4d和5d周期的过渡金属，特别地为选自Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、W、Mn、Ni、Co、Fe和Cu的过渡金属。取决于过渡金属的种类、其氧化态和Li含量，这样的材料可分别用作阳极材料或阴极材料。
文档编号H01M10/0525GK102263228SQ201110141670
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者F·克鲁梅希, R·内斯特珀, 王小军 申请人:贝伦诺斯清洁电力控股有限公司