专利名称：用于形成电极的组合物及使用该组合物形成的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成电极的组合物。更特别地，本发明涉及用于形成电极的组合物，其使用包括特定金属氧化物的玻璃粉作为组分从而获得良好的耐酸性，并涉及使用所述组合物形成的电极。
背景技术：
近年来，对大尺寸、高集成、高精确性和高可靠性显示器的日益增长需求促进了很多图形处理技术的发展。这些技术已被应用至等离子体显示板(PDP)的制造。按照典型的PDP底板生产工艺，在基板的整个表面上连续地形成电极、电介质层和阻挡层，然后通过蚀刻实施剥离从而形成障壁(barrier ribs)。在蚀刻之前，在障壁上涂覆光敏光致抗蚀剂(PR)或层压干膜抗蚀剂(DFR)，然后使用0.4-6wt%的硝酸溶液作为剥离剂实施剥离。然而，剥离可增加使电极末端曝露至剥离器的剥落风险，或可诱导电极末端的形状在一段时间内发生变化。因此，在电极末端之间可能会发生短路，从而导致缺陷(例如面板装配后的垂直条纹)的形成。I3R溶液涂覆或DFR层压不能完全保护电极与剥离器隔离并引起断续缺陷。解决这些问题的途径之一是在耐酸性方面改进在电极中使用的玻璃粉的组成。 在用于形成电极组合物中，主要使用基于氧化铅( 的玻璃粉，例如I^bO-SiO2-P2O5和 m30-B203。然而，世界范围内，限制基于I^bO的玻璃粉的使用的调整方针变得日益紧迫，因为这种玻璃粉中存在对人类有毒且导致环境污染的铅。在这样的情况下，存在对能代替基于PbO的玻璃粉的材料的需求。从这种需求的角度来看，与基于PbO的玻璃粉相比，目前偏好使用无1 玻璃粉和基于Bi的玻璃粉。然而，在障壁蚀刻期间，由于其较差的耐酸性，基于Bi的玻璃粉比基于PbO的玻璃粉对损害更敏感。在克服这种损害敏感性的尝试中，认为 SiO2的添加改善了基于Bi的玻璃粉的耐酸性。然而，增加的S^2含量不可避免地导致玻璃粉的玻璃化转变温度(Tg)和膨胀计软化点提高，从而必须要求更高的烧制温度，并在多面板的烧制后导致PDP基板变形。因此，对改进的用于光敏电极的玻璃粉存在需求，所述玻璃粉能够保证良好的耐酸性，同时保持电极的基本特性，并且甚至在高达560-590°C的温度下也不会导致基板变形。
发明内容
本发明的一方面提供用于一种形成电极的组合物。在一个实施方案中，所述组合物可以包括(a)导电粉末，(b)有机粘合剂，(c)玻璃粉，和(d)溶剂，其中所述玻璃粉(c)含有Sr2O3和&203中的至少之一，其含量为基于所述玻璃粉(c)总重量的按重量计0. 5-20%。在一个实施方案中，玻璃粉(c)可以包括按重量计15-45%的Bi2O3，按重量计 25-50%的SiO2,按重量计10-25%的B2O3,按重量计1-15%的Al2O3，按重量计0. 5-20%的 Sr2O3和&203中的至少之一，以及按重量计1-20%的&ι0。所述玻璃粉(c)中，SiA与Sr2O3和Zr2O3中的至少之一的含量比可以为从3 1至 20 1。在一个实施方案中，所述组合物可以包括按重量计30-90%的所述导电粉末(a)， 按重量计1-20%的所述有机粘合剂(b)，按重量计1-20%的所述玻璃粉(c)，以及余量为溶剂⑷。所述导电粉末(a)可以包括金、银、铜、镍、钯、钼、铝粉，及其混合物中的至少之
ο所述有机粘合剂(b)可以包括(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯-不饱和羧酸共聚物、 纤维素质聚合物，及其混合物的至少之一。在一个实施方案中，所述组合物可以进一步包括至少一种多官能团单体，所述多官能团单体选自由以下物质组成的组中三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。所述组合物可以进一步包括光引发剂。所述组合物可以进一步包括一种或多种本领域中已知的添加剂。添加剂的实例可以包括增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂和偶联剂。这些添加剂可单独使用或作为其中两个或两个以上的混合物使用。本发明的另一个方面提供使用所述组合物形成的电极。在浸入6%的硝酸水溶液中之后，电极的图案可以开始变形40秒。
从以下结合附图的详述中，本发明的上述和其它方面，特点及优点将变得显而易见，其中图1示出了实施例1中所形成的图案化电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2示出了比较例1中所形成的图案化电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式本发明的一个方面提供用于形成电极的组合物，所述组合物包括(a)导电粉末， (b)有机粘合剂，(c)玻璃粉，和(d)溶剂。(a)导电粉末作为导电粉末(a)，可使用任何导电性的有机或无机材料。优选地，所述导电粉末可以选自由金、银、铜、镍、钯、钼、铝粉及其混合物组成的组。优选地，所述导电粉末可以是金、银、铜、镍、钯、钼、铝或其合金的粉末。可选地，所述导电粉末可以是其中选自金、银、铜、 镍、钯、钼和铝的金属用选自金、银、铜、镍、钯、钼和铝的其它金属涂覆的粉末。银粉是最优选的。所述导电粉末优选由球形颗粒组成，与盘状或无定形颗粒相比，球形粉末在填充因数和UV透射比方面拥有优异的特性。考虑到最终膜的厚度，所述导电粉末的平均颗粒直径(D50)优选为0. 1-5 μ m，优选为0. 2-2. 5 μ m，更优选为0. 5-1. 8 μ m，以及最优选为1. 0-1. 5 μ m。所述导电粉末的量为基于组合物总重的按重量计30-90%，优选为按重量计 35-70 %，更优选为按重量计40-60 %。在此范围内，不会显示放电电压的升高，在曝光和显影期间不会观察到针孔和裂纹，不会导致最终电极的短路，并且易于产生糊剂。(b)有机粘合剂有机粘合剂的作用是粘合导电粉末和玻璃粉。有机粘合剂的其它作用是在涂覆和干燥之后且在烘烤之前，提供组合物与玻璃基板的良好粘附性。合适的有机粘合剂的实例包括通过丙烯酸单体的共聚制备的丙烯酸聚合物，该丙烯酸单体具有至少一个亲水基团(例如羧基)，从而赋予碱-可显影性；纤维素聚合物， 例如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素；及其混合物。有机粘合剂的量为基于组合物总重的按重量计1_20%，优选为按重量计5-15%。 以按重量计1-20%的量存在的有机粘合剂保持了适当的糊剂粘度和在涂覆和干燥后对玻璃基板的良好粘附，并使得能够形成高分辨率的图案。此外，不会导致烘烤之后最终电极的缺陷(例如，裂纹、开口和针孔)。有机粘合剂可以具有范围为5_40kcp的粘度。该范围有利于共混期间有机粘合剂中无机材料的分散，并且使所述组合物适于涂覆。优选地，有机粘合剂具有10-3^Cp的粘度。(c)玻璃粉加入玻璃粉以改善所述组合物的耐酸性同时增加导电粉末对PDP基板的粘附性。将使用所述组合物形成的图案化电极曝露于硝酸水溶液时，玻璃粉保护所述电极免于受损并使图案保持在良好状态，因为其能够提供对基板的牢固粘附。另外，所述玻璃粉能够防止被洗脱，其甚至在随后的集成(组装，assembly)和ACF结合后抑制Ag迁移的发生。在一个实施方案中，所述玻璃粉可以包括Sr2OjP^2O3的至少之一。Sr2OjHr2O3 的至少之一的量为基于所述玻璃粉(c)总重的按重量计0. 5-20%，优选按重量计1-18%， 更优选按重量计2-15%，以及最优选按重量计3-15%。在一个实施方案中，所述玻璃粉(c)可以包括财203、3102、403、六1203，31~203和21~203 的至少之一，以及aio。优选地，Sio2的量大于Bi2o3。在一个实施方案中，所述玻璃粉(c)可以包括按重量计15-45%的Bi2O3，按重量计 25-50%的SiO2,按重量计10-25%的B2O3,按重量计1-15%的Al2O3，按重量计0. 5-20%的 Sr2O3和&203的至少之一，和按重量计1-20%的SiO。优选地，所述玻璃粉(c)包括按重量计20-40%的Bi2O3，按重量计30-45%的SiO2, 按重量计15-20%的B2O3，按重量计3-12%的Al2O3，按重量计1-15%的Sr2O3和Zr2O3的至少之一，和按重量计3-15%的&ι0。更优选地，所述玻璃粉(c)包括按重量计25-35 %的Bi2O3，按重量计35_40 %的 SiO2，按重量计15-20%的B2O3，按重量计5-10%的Al2O3，按重量计2-10% ^ Sr2O3和Zr2O3 的至少之一，和按重量计2-10%的&ι0。
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将网络形成物(network former)引入玻璃粉中。氧离子和网络形成物的阳离子彼此牢固结合从而形成网络，并且来自氧化物的金属离子占据了网络中的空位，从而破坏了网络的构造。这使玻璃粉具有密集填充的晶体结构。为此目的，优化Si02、Zr203和Sr2O3 的含量比例是有必要的。玻璃粉(c)中SiO2与Sr2O3和&203的至少之一的含量比可以为3 1至20 1。 此范围保证了所述组合物的良好耐酸性并且甚至在560-590°C的烘烤温度下保证基本电极特性(例如，电阻和线宽)。优选地，SiO2与Sr2O3和&203的至少之一的比为3. 5 1至 15 I0在一个实施方案中，所述玻璃粉可以具有470-M0°C的软化点以及385-475°C的玻璃化转变温度。所述玻璃粉的平均颗粒直径(D50)优选地为0. 5-3 μ m,更优选地为1-1. 5 μ m。在显影以形成电极的期间，此范围防止缺陷(例如针孔)的形成。所述玻璃粉的存在的量为基于所述组合物总重量的按重量计1_20%，优选地是按重量计2-15%，更优选地是按重量计2. 5-10%。玻璃粉的存在量为按重量计1-20%保证了所述玻璃粉对导电粉末和玻璃基板的良好粘附性，并且避免了电阻增加的危险。(d)溶剂溶剂(d)可以是能够在一般电极组合物中使用的任意有机溶剂，并且具有120°C 或更高的沸点。在一个实施方案中，溶剂(d)选自但不限于由以下物质组成的组中甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪醇、α-松油醇、β-松油醇、二氢松油醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、丁基纤维素醋酸酯、texanol酯醇(2，2，4-三甲基3-戊二醇单异丁酸酯)，及其混合物。溶剂的含量取决于具体应用。通过改变溶剂的含量可以很容易地控制所述组合物的粘度。在一个实施方案中，所使用的溶剂的量范围为基于所述组合物总重量的按重量计 3-68%，优选地为按重量计10-60%。所述组合物可以进一步包括至少一种多官能团单体。该多官能团单体可以是具有二至六个官能团的二、三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方案中，所述多官能团单体可以选自，但不必限于以下物质组成的组中三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。所使用的多官能团单体的量为基于所述组合物总重量的按重量计1_20%，优选地是按重量计3-15%。以按重量计1-20%的量使用所述多官能团单体不会导致在显影期间图案剥离和在烘烤期间有机材料分解的问题。所述组合物可以进一步包括光引发剂。所述光引发剂可以是对200-400nm波长带中的光具有相当活性的任意光引发剂。这样的光引发剂的实例包括，但不必限于，氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、羟基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙基-1-酮(Darocurl 173，HMPP)、1-羟基环己基二苯甲酮(Irgacure 184HCPK)、α -氨基苯乙酮(Irgacure 907)、安息香醚、苄基二甲基缩酮 (Irgacure 651)、二苯甲酮、噻吨酮和2-乙基蒽醌Q-ETAQ)。这些光引发剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。所使用的光引发剂的量为基于所述组合物总重量的按重量计0. 1_10%，优选地是按重量计1-5%。以按重量计0. 1-10%的量使用所述光引发剂使得所述组合物能够充分固化从而在显影期间防止最终图案从基板上剥落。在一个实施方案中，如果需要，所述组合物可以进一步包括一种或多种添加剂以获得改进的流动特性、加工特性和稳定性。添加剂的实例包括增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、 消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂和偶联剂。这些添加剂可以单独或以其两种或多种的混合物使用。这些添加剂是公知的并且本领域普通技术人员能够商购，因此此处省略了它们的具体种类和详细说明。可以使用所述组合物形成电极的顶面板和电极的底面板。在一个实施方案中，可以通过光刻法使用所述组合物形成地址电极。在一个实施方案中，可以通过以下步骤形成所述电极在基板上涂覆所述组合物至10-30μπι的厚度， 干燥所述组合物以形成膜，通过光掩模将该膜曝光于UV光以固化所述膜，碱显影所固化的膜从而图案化所述膜，并烘烤该图案化的膜。可以在0_150°C的温度下实施干燥持续约15-50分钟。可以在450_650°C的温度下实施烘烤。浸入6%的硝酸水溶液中之后，图案化的电极可以开始变形40秒，优选地是 45-350 秒。下文中，将参照以下实施例更详细地解释本发明的构成和功能。仅为解释说明的目的提供这些实施例，并且这些实施例不以任何方式被理解为限制本发明。未包括在本文中的实施方案本领域技术人员会很容易了解和理解，并且本文中省略了其说明。实施例以下实施例和比较例中所使用的组分的规格如下(a)导电粉末具有1. 5 μ m的平均颗粒直径(D50)的银(Ag)粉末(3_11F，D0WA)；(b)有机粘合剂聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)(HL370，Photonix)；(c)使用具有表1中所示组成的玻璃粉。表 权利要求
1.一种用于形成电极的组合物，包括(a)导电粉末，(b)有机粘合剂，(c)玻璃粉，和 (d)溶剂，其中所述玻璃粉(c)含有Sr2O3和&203中的至少之一，其含量为基于所述玻璃粉 (c)总重量的按重量计0. 5-20%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃粉(c)包括按重量计15-45%的Bi2O3， 按重量计25-50 %的SiO2,按重量计10-25 %的化03，按重量计1_15 %的Al2O3，按重量计 0. 5-20%的Sr2O3和&203中的至少之一，以及按重量计1_20%的SiO。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃粉(c)中的SiO2与Sr2Ojn^2O3中的至少之一的含量比为3 1至20 1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物可以包括按重量计30-90%的所述导电粉末(a)，按重量计1-20 %的所述有机粘合剂(b)，按重量计1-20 %的所述玻璃粉(c)， 以及余量为溶剂(d)。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述导电粉末(a)包括金、银、铜、镍、钯、钼、铝的粉末中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机粘合剂(b)包括(甲基)丙烯酸C1-Cltl 烷基酯-不饱和羧酸共聚物和纤维素聚合物中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种多官能团单体，所述多官能团单体选自由以下物质组成的组中三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括光引发剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种选自由下列物质组成的组中的添加剂增塑剂、分散剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂和偶联剂。
10.使用根据权利要求1-9中任一项所述的组合物形成的电极。
全文摘要
本发明公开了用于形成电极的组合物。所述组合物包括(a)导电粉末，(b)有机粘合剂，(c)玻璃粉，和(d)溶剂。所述玻璃粉(c)包括Sr2O3和Zr2O3中的至少之一，其含量为基于所述玻璃粉(c)总重量的按重量计0.5-20％。玻璃粉的使用可以在酸曝露期间保证组合物的良好稳定性，同时不需要附加的用以保护电极的处理步骤。此外，可以使用玻璃粉防止银(Ag)被离子化。因此，可以抑制随后的面板组装期间由于Ag迁移的出现而导致的垂直条纹。
文档编号H01B1/20GK102543254SQ20111014965
公开日2012年7月4日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年12月10日
发明者冈本珍范, 朴珉秀, 申东一, 许伦旼 申请人:第一毛织株式会社