专利名称：一种聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
1982年，Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质,制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池，但是当时的光电转换效率极低(10_3% )。紧接着，Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年，C. ff. Tang等首次将P型半导体和η型半导体引入到双层结构的器件中，才使得光电流得到了极大程度的提高，从此以该工作为里程碑，有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。1992年Sariciftci 等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4_苯乙(MEH-PPV)与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，而在1995年，Yu等用MEH-PPV与C60衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器 件在20mW/cm2430nm的单色光照射下，能量转换效率为2. 9%。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池，并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此，本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分(I)光激发和激子的形成；(2)激子的扩散；⑶激子的分裂；⑷电荷的传输和收集。首先，共轭聚合物在入射光照射下吸收光子，电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO)，形成激子，激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴，然后电子在受体相中传递并被阴极收集，空穴则通过给体相并被阳极收集，从而产生光电流，这就形成了一个有效的光电转换过程。目前常用的结构为ΙΤ0阳极/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极。这种结构由于阴极一般采用低功函的活泼金属；因此，容易与大气中的氧气发生反应，不利于电池的稳定性，给应用带来了很大的制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、能量转换率高的聚合物太阳能电池。本发明的技术方案如下一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，且该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子传输层、电子缓冲层、阴极层，即该电池的结构依次为阳极基底/空穴缓冲层/活性层/电子传输层/电子缓冲层/阴极层。该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝的化锌玻璃(AZO)中的任一种；空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物，即PEDOT PSS混合物；活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基_5_(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-C -乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种；即P3HT PCBM、MDMO-PPV PCBM 或者 MEH-PPV PCBM 中的任一种；其中，P3HT PCBM 的质量比控制在I : 0.8-1 I的范围，MDMO-PPV PCBM或者MEH-PPV PCBM的质量比分别控制在1:1-1:4的范围；所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝(Alq3)、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的任一种；电子缓冲层的材料为氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、碳酸氢铯(CsHCO3)、磷酸锂(Li3PO4)或硝酸锂(LiNO3)中的任一种；
阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或钼(Pt)中的任一种金属。本发明的另一目的在于提供上述聚合物太阳能电池的制备方法，其工艺步骤如下SI、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后于功率10-50W下，对其进行氧等离子处理5-15min，或UV-臭氧处理5 50min ；S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20_80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为80-300nm的活性层，然后干燥处理；S3、在活性层表面蒸镀厚度为10_40nm的电子传输层；完后接着在电子传输层表面蒸镀厚度为O. 5-10nm的电子缓冲层；S4、最后，在电子缓冲层表面蒸镀厚度为80_200nm的阴极层，制得聚合物太阳能电池。本发明的聚合物太阳能电池，在活性层上蒸镀一层电子传输层，可以提高电子传输速率；同时，也可以增大活性层与阴极层之间的距离，避免活性层激子与阴极淬灭发射，最终使太阳能的光电转换效率得到明显提高。
图I为本发明聚合物太阳能电池结构示意图；图2为本发明聚合物太阳能电池的制备工艺流程图；图3为实施例I的聚合物太阳能电池ΙΤ0基底/PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/Bphen/Cs20/Al 与对比例电池ITO 基底/PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/LiF/Al 的电流密度与电压关系图；其中，曲线I为对比例的曲线，曲线2为实施例I的曲线；
具体实施例方式本发明的一种聚合物太阳能电池，如图I所示，该电池为层状结构，且该层状结构依次为阳极基底11、空穴缓冲层12、活性层13、电子传输层14、电子缓冲层15、阴极层16，即该电池的结构为阳极基底11/空穴缓冲层12/活性层13/电子传输层14/电子缓冲层15/阴极层16。
该聚合物太阳能电池中，各功能层所用材质如下，导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铟氧化锌玻璃(IZO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)或掺铝氧化锌玻璃(AZO)中的任一种；空穴缓冲层的材料为聚3，4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物，即PEDOT PSS混合物；活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基_5_(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-C -乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种；即P3HT PCBM,MDMO-PPV PCBM或者MEH-PPV PCBM中的任一种混合物；其中，P3HT PCBM的质量比控制在I : 0.8-1 I的范围，MDMO-PPV PCBM或者MEH-PPV PCBM的质量比分别控制在1:1-1:4的范围；
所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝(Alq3)、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的任一种；电子缓冲层的材料为氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、碳酸氢铯(CsHCO3)、磷酸锂(Li3PO4)或硝酸锂(LiNO3)中的任一种；阴极层的材料为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或钼(Pt)中的任一种金属。本发明的另一目的在于提供上述聚合物太阳能电池的制备方法，如图2所示，其工艺步骤如下SI、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗，去除表面的有机污染物，清洗干净后于功率10-50W下，对其进行氧等离子处理5-15min，或UV-臭氧处理5 50min ；S2、在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为20_80nm的空穴缓冲层，干燥后再在空穴缓冲层表面旋涂厚度为80-300nm的活性层，然后干燥处理；S3、在活性层表面蒸镀厚度为10_40nm的电子传输层；完后接着在电子传输层表面蒸镀厚度为O. 5-10nm的电子缓冲层；S4、最后，在电子缓冲层表面蒸镀厚度为80_200nm的阴极层，制得聚合物太阳能电池。上述制备方法的步骤S2中，空穴缓冲层采用重量比为2 1-6 I的PEDOT PSS水溶液，质量百分比为l_5wt%，空穴缓冲层旋涂结束后，在100-200°C下加热15-60min，厚度控制在20-80nm ;优选PEDOT PSS重量比为6 1，质量百分比为I. 3wt %的PEDOT PSS水溶液，优选200°C下加热30min，优选厚度为20nm。上述制备方法的步骤S2中，活性层的材料为溶液体系，其溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿中的一种或两种混合溶剂。每种体系的总浓度控制在8-30mg/ml，而P3HT PCBM的质量比控制在O. 8 1-1 I的范围；MDMO-PPV PCBM或者MEH-PPV PCBM的质量比控制在I : 1-1 4的范围，然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂，最后在50-200°C下退火lO-lOOmin，或者在室温下放置24_48h，厚度控制在80_300nm ;优选总浓度为24mg/ml的MEH-PPV PCBM氯苯溶液体系，优选MEH-PPV PCBM的质量比为I : 4，优选100°C下退火30min，厚度为120nm。本发明的聚合物太阳能电池，在活性层上蒸镀一层电子传输层，可以提高电子传输速率；同时，也可以增大活性层与阴极层之间的距离，避免活性层激子与阴极淬灭发射，最终使太阳能的光电转换效率得到明显提高；同时，利用铯盐和其他锂盐来制备电子缓冲层，使电子注入效率提高，降低电极与活性层之间的注入势垒，从而增强电子的注入，而且这种缓冲层厚度较厚，可避免电荷在电极处的淬灭，也优化了工艺。下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。下述实施例I 5中，基底均为玻璃。实施例I本实施例中聚合物太阳能电池的结构为ITO 基底/PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/Bphen/Cs20/Al。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下·I、将ITO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO基底的ITO层于功率为IOW条件下氧等离子表面处理15min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 6 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为I. 3wt% )通过旋涂的方式制备在ITO基底的ITO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为20nm的空穴缓冲层；3、将MEH-PPV PCBM氯苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在100°C下退火30min，制得厚度为120nm的活性层；其中，为MEH-PPV PCBM氯苯溶液体系中，溶剂为氯苯，MEH-PPV与PCBM的总浓度为24mg/ml，MEH-PPV PCBM的质量比为I 4 ；4、在活性层表面蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为20nm ；5、在电子传输出表面蒸镀电子缓冲层,材料为Cs2O,厚度为5nm ；6、最后,在电子缓冲层表面蒸镀阴极层,材料为Al,厚度为IOOnm;7、上述制备工艺完成后，得到所需聚合物太阳能电池。附图3是实施例I的制备聚合物太阳能电池(结构为ΙΤ0基底/PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/Bphen/Cs20/Al)与对比例电池(结构为ΙΤ0 基底 /PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/LiF/Al)的电流密度与电压关系；其中，曲线I为对比例的曲线，曲线2为实施例I的曲线。上述电流密度与电压的测试，采用美国Keithly公司生成的型号为2602电流-电压测试仪进行的，测试工艺为用500W氙灯(Osram)与AM I. 5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。从图3中可以看到，对比例太阳能电池的电流密度为5. 35mA/cm2，而加入电子传输层的实施例I中的太阳能电池的电流密度提高到了 6. 27mA/cm2 ;这说明，加入传输层的太阳能电池，电荷传输速率更快，阴极收集到的电子更多，最终使太阳能电池的能量转换效率得到了增强；对比例太阳能电池的能量转换效率为I. 21%，而本实施例I中的太阳能电池的能量转换效率为1.50%。实施例2本实施例中聚合物太阳能电池的结构为IZO 基底/PEDOT PSS/MDM0-PPV PCBM/TAZ/Li20/Ag。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下
I、将IZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层于功率为50W条件下氧等离子表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 2 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为5wt% )通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在200°C下加热30min，制得厚度为80nm的空穴缓冲层；3、将MDMO-PPV PCBM氯苯/甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在100°c下退火30min，制得厚度为300nm的活性层；其中，为MEH-PPV PCBM氯苯/甲苯溶液体系中，溶剂为氯苯/甲苯混合溶剂，MDMO-PPV与PCBM的总浓度为30mg/ml，MDMO-PPV PCBM 的质量比为 1:4;4、在活性层表面蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为IOnm ；
5、在电子传输出表面蒸镀电子缓冲层，材料为Li2O,厚度为O. 5nm ；6、最后,在电子缓冲层表面蒸镀阴极层,材料为Ag,厚度为200nm ；7、上述制备工艺完成后，得到所需聚合物太阳能电池。实施例3本实施例中聚合物太阳能电池的结构为FTO 基底/PEDOT PSS/MEH-PPV PCBM/TPBi/CsHC03/Au。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将FTO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声IOmin,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对FTO基底的FTO层于功率为30W条件下氧等离子表面处理IOmin ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 3 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为lwt% )通过旋涂的方式制备在FTO基底的FTO层表面；旋涂后在100°C下加热60min，制得厚度为20nm的空穴缓冲层；3、将MEH-PPV PCBM氯仿溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在200°C下退火5min，制得厚度为80nm的活性层；其中，MEH-PPV PCBM氯仿溶液体系中，溶剂为氯仿，MEH-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml，MEH-PPV PCBM的质量比为I I ；4、在活性层表面蒸镀电子传输层，材料为TPBi，厚度为40nm ；5、在电子传输出表面蒸镀电子缓冲层，材料为CsHCO3，厚度为IOnm ；6、最后,在电子缓冲层表面蒸镀阴极层,材料为Au,厚度为80nm ；7、上述制备工艺完成后，得到所需聚合物太阳能电池。实施例4本实施例中聚合物太阳能电池的结构为IZO 基底/PEDOT PSS/P3HT PCBM/Alq3/LiN03/Pt。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将IZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO基底的IZO层UV-臭氧表面处理5min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 4 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为2wt% )通过旋涂的方式制备在IZO基底的IZO层表面；旋涂后在150°C下加热40min，制得厚度为30nm的空穴缓冲层；3、将P3HT PCBM甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在50°C下退火lOOmin，制得厚度为140nm的活性层；其中，P3HT PCBM甲苯溶液体系中，溶剂为甲苯，P3HT与PCBM的总浓度为12mg/ml, P3HT PCBM的质量比为I O. 8 ；4、在活性层表面蒸镀电子传输层,材料为Alq3,厚度为15nm ;5、在电子传输出表面蒸镀电子缓冲层，材料为LiNO3，厚度为2nm ；6、最后,在电子缓冲层表面蒸镀阴极层,材料为Pt,厚度为150nm ；7、上述制备工艺完成后，得到所需聚合物太阳能电池。实施例5
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为AZO 基底/PEDOT PSS/P3HT PCBM/Bphen/Li3P04/Ag。该聚合物太阳能电池的制备工艺如下I、将AZO基底依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇清洗，且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对AZO基底的IAZO层UV-臭氧表面处理50min ；2、将 PEDOT PSS 水溶液(其中，PEDOT PSS 重量比为 5 I ;PED0T 与 PSS 的总质量百分比为4wt%)通过旋涂的方式制备在AZO基底的AZO层表面；旋涂后在200°C下加热15min，制得厚度为50nm的空穴缓冲层；3、将P3HT PCBM二甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面，旋涂完后，在90°C下退火80min，制得厚度为250nm的活性层；其中，P3HT PCBM 二甲苯溶液体系中，溶剂为二甲苯，P3HT与PCBM的总浓度为30mg/ml，P3HT PCBM的质量比为I : 3;4、在活性层表面蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为35nm ；5、在电子传输出表面蒸镀电子缓冲层，材料为Li3PO4，厚度为5nm ；6、最后,在电子缓冲层表面蒸镀阴极层,材料为Ag,厚度为80nm ；7、上述制备工艺完成后，得到所需聚合物太阳能电池。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，其特征在于，该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子传输层、电子缓冲层、阴极层。
2.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺铟氧化锌玻璃、掺氟氧化锡玻璃或掺铝氧化锌玻璃中的任一种。
3.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述空穴缓冲层的材料为聚 3，4- 二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸钠的混合物。
4.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述活性层的材料为聚3-己基噻吩、聚[2-甲氧基-5-(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯]或聚[2-甲氧基-5-(2'-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑]分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物混合后形成混合物中的任一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述聚3-己基噻吩与富勒烯丁酸甲酯衍生物所形成混合物中，聚3-己基噻吩与富勒烯丁酸甲酯衍生物的质量比为I O. 8-1 I ； 所述聚[2-甲氧基-5-(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯]与富勒烯丁酸甲酯衍生物所形成混合物中，聚[2-甲氧基-5-(3，7. 二甲基辛氧基)对苯撑乙烯]与富勒烯丁酸甲酯衍生物的质量比为1:1-1:4; 所述聚[2-甲氧基-5-(2'-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑]与富勒烯丁酸甲酯衍生物所形成混合物中，聚[2-甲氧基-5-(2'-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑]与富勒烯丁酸甲酯衍生物的质量比为1:1-1: 4。
6.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉铝、4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑中的任一种。
7.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子缓冲层的材料为氧化锂、氧化铯、碳酸氢铯、磷酸锂或硝酸锂中的任一种。
8.根据权利要求I所述的聚合物太阳能电池，其特征在于，所述阴极层的材料为铝、银、金或钼中的任一种金属。
9.一种如权利要求I至8任一所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤 s1、对阳极基底表面进行清洗处理、干燥后备用； s2、在阳极基底的阳极层表面旋涂空穴缓冲层，干燥后再在该空穴缓冲层表面旋涂活性层，随后干燥处理； s3、在干燥的活性层表面蒸镀电子传输层，完后接着在电子传输层表面蒸镀电子缓冲层； s4、最后在电子缓冲层表面蒸镀阴极层，制得所述聚合物太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中的清洗处理包括 s11、将阳极基底依次在洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇中超声清洗； s12、在阳极基底的阳极表面进行氧等离子处理或UV-臭氧处理。
全文摘要
本发明属于电化学领域，其公开了一种聚合物太阳能电池，该电池为层状结构，该层状结构依次为阳极基底、空穴缓冲层、活性层、电子传输层、电子缓冲层、阴极层。本发明的聚合物太阳能电池，在活性层上蒸镀一层电子传输层，可以提高电子传输速率；同时，也可以增大活性层与阴极层之间的距离，避免活性层激子与阴极淬灭发射，最终使太阳能的光电转换效率得到明显提高。
文档编号H01L51/48GK102810642SQ201110149480
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者周明杰, 王平, 黄辉, 陈吉星 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司