专利名称：用于二次锂电池的负极活性材料及二次锂电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及用于二次锂电池的负极活性材料以及包括其的二次锂电池。
背景技术：
近来，二次锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源已经引起了关注。它们使用有机电解质溶液并且因此具有至少约两倍于使用碱性水溶液的常规电池的放电电压，并且因此具有高的能量密度。关于二次锂电池的正极活性材料，已经对可嵌入锂的锂_过渡元素复合氧化物例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)等进行了研究。二次锂电池的负极活性材料已包括各种基于碳的材料例如人造石墨、天然石墨、 和硬碳，其均可嵌入和脱嵌锂离子。此外，随着越来越多地要求电池具有高的能量密度，可与锂合金化的材料例如Si、 Sn、Ge、其氧化物及其合金作为具有高理论容量密度的负极活性材料引起了很多注意。特别是，Si氧化物具有良好的循环特性，并且已被广泛研究。然而，Si氧化物具有氧与锂(Li)反应从而形成Li20(氧化锂)的问题。因此，其不仅可提高不可逆容量，而且可使电池的能量密度恶化，因为不参与充电和放电的Li2O使电极膨胀。此外，由于Li2O包括碱性成分，其与电解质溶液反应(特别是在高温气氛下)，从而可导致产生气体、容量恶化等问题。
发明内容
本实施方式的一个方面提供用于具有高的能量密度和优异的初始充电和放电效率及循环寿命特性的二次锂电池的负极活性材料。本实施方式的另一方面提供包括所述负极活性材料的二次锂电池。根据一个实施方式，提供用于二次锂电池的负极活性材料，其包括由以下化学式1 表示的无定形的基于硅的化合物。化学式1SiAxHy在化学式1中，A为选自C、N或其组合的至少一种元素，0 < x，0 < y 且 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。χ可为约0. 1 约1. 2。y 可为约 0. 03 0. 5。在傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析中，可观察到所述基于硅的化合物具有选自如下的至少一个峰在约2200CHT1处的峰(Si-Η键)、在约740CHT1 约780CHT1处的峰(Si-C 键)、在约850CHT1处的峰(Si-N键)、及其组合。
当使用CuK α射线进行X射线衍射(XRD)分析时，可鉴定所述基于硅的化合物不具有基于晶体的SiC峰和基于晶体的Si峰。所述用于二次锂电池的负极活性材料可以约10 1 约2 1的比包括Si-C键或Si-N键的任一种和Si-H键。特别地，其可以约3 1的比包括Si-C键或Si-N键的任一种和Si-H键。所述基于硅的化合物可进一步在表面上包括碳层。基于所述负极活性材料的总重量，可以约5重量％ 约20重量％的量包括所述碳层。基于所述负极活性材料的总重量，可以约5重量％ 约10重量％的量包括所述碳层。所述用于二次锂电池的负极活性材料可进一步与粘合剂和导电剂混合。根据另一实施方式，提供二次锂电池，其包括包含所述负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和非水电解质。下文中，将详细地描述进一步实施方式。
图1显示根据一个实施方式的二次锂电池的结构。
具体实施例方式下文中将详细描述实例实施方式。然而，这些实施方式仅为实例，并且本实施方式不限于此。根据一个实施方式，提供用于二次锂电池的负极活性材料，其包括由以下化学式1 表示的基于硅的化合物。化学式1SiAxHy在化学式1中，A为选自C、N、或其组合的至少一种元素，0 < x，0 < y 且 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。由于所述基于硅的化合物是无定形的，其可导致二次锂电池的优异的循环寿命特性且特别是优异的高温循环寿命特性。χ可为约0. 1 约1. 2。当χ在该范围内时，硅和碳之间或者硅和氮之间的共价键足够强以不使颗粒破碎。因此，包括所述活性材料的二次锂电池可具有优异的室温和高温循环寿命特性。此外，其可具有优异的容量，因为其包括具有稳定的硅和碳或者硅和氮的化合物的活性材料并且平稳地嵌入和脱嵌锂。y可为约0.03 约0.5。当其在该范围内时，其可使非晶度提高。由于由以上 化学式1表示的基于硅的化合物不与Li反应且不产生氧化物例如 Li2O,活性材料可不膨胀并且还可不具有电解质溶液与强碱Li2O的副反应。所述基于硅的化合物为氢(H)和碳(C)、氮(N)或其组合与硅(Si)共价键合的化合物，其不可为物理混合。
此外，在傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析中，可鉴定在根据一个实施方式的基于硅的化合物中在氢和硅之间及在碳或氮和硅之间的共价键具有选自如下的至少一个峰 在约2200CHT1处的峰(Si-Η键)、在约740CHT1 约780CHT1处的峰(Si-C键)、在约850CHT1 处的峰(Si-N键)、及其组合。此外，由于所述基于硅的化合物是无定形的，因此当使用CuKa射线进行X射线衍射(XRD)分析时，可鉴定其不具有基于晶体的SiC、Si3N4, Si-C, Si-N和Si峰。 如果氢、碳和氮不是与硅共价键合而是与硅简单混合作为混合物或者复合物，则在FT-IR分析中没有峰。在以上化学式1中，χ和y值可用以下方法鉴定。SiCxHy的χ值可如下计算。向SiCxHy添加作为提取剂的锡(Sn)。然后，在约1200 1400°C的温度下加热该混合物。在碳与氧反应从而产生二氧化碳(CO2)的同时，锡(Sn)提取(Si)。测量二氧化碳(CO2)的量作为碳的χ值(C)。对于SiNxHy，χ值可通过如下获得向其添加作为提取剂的锡(Sn)，和在约1200 约140(TC的温度下加热该混合物。于是，锡(Sn)提取硅(Si)，产生氮气(N2)。测量氮气(N2)的量作为氮(N)的χ值。对于SiCxHy或者SiNxHy，y值可如下获得。将所述基于硅的化合物在惰性气氛下加热最高至约1500°C，于是产生氢气(H2)。可测量氢气(H2)的量作为氢(H)的y值。这样，由于根据一个实施方式的基于硅的化合物具有在氢和硅之间及在碳或氮和硅之间的共价键，因此其可不具有破碎的颗粒。该前述用于二次锂电池的负极活性材料可以约10 1 约2 1、且优选约3 1 的比包括Si-C键或Si-N键的任一种和Si-H键。当其包括在该范围内的键时，可抑制晶体产物，这可防止结晶碳化硅或者结晶氮化硅产物。所述基于硅的化合物可进一步在表面上包括碳层。此处，基于所述基于硅的化合物和所述碳层的总重量，可以约5重量％ 约20重量％的量包括所述碳层。当基于硅的化合物在表面上包括碳层，特别是碳层的量在所述范围内时，可进一步改善电导率。因此，由于二次锂电池可更好地充电和放电，所述基于硅的化合物可更加改善电池的初始充电和放电效率及循环寿命特性。所述碳层可具有约5 约30nm的厚度。当其具有在所述范围内的厚度时，所述化合物可被均勻地包覆但是包含较少不必要的碳，从而防止电池容量的显著恶化。所述碳层可包括无定形碳、结晶碳、或者其混合物。可以溅射方法使用氢气以及Si和C靶制备所述基于硅的化合物。可对溅射方法适当调节以获得由以上化学式1表示的化合物。此外，可以等离子体方法使用氢气、硅烷气体和氮气(N2)制备所述基于硅的化合物。然而，由以上化学式1表示的化合物可以任何用于制备基于硅的化合物的方法制备。 另一实施方式提供二次锂电池。
取决于隔板以及电解 质的类型，二次锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，其还可分为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等。此外，取决于尺寸，其可分为块(bulk)型和薄膜型。这些电池的结构以及它们的制造方法是本领域中公知的，和在本文中可不进行更详细的描述。根据另一实施方式的二次锂电池包括包含根据一个实施方式的负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和非水电解质。所述负极包括集流体和包含负极活性材料的负极活性材料层。本文中，可通过如下设置所述负极活性材料层在集流体上溅射负极活性材料以成为薄膜；或者将负极活性材料添加到溶剂中以制备浆料型负极活性材料组合物，然后将所述负极活性材料组合物涂布在集流体上。所述溅射法可不需要用于将负极活性材料粘附于集流体的粘合剂。制备活性材料组合物并且将其涂布的后一方法可进一步包括将粘合剂添加到所述负极活性材料组合物中。当向所述负极活性材料组合物中添加粘合剂时，基于所述负极活性材料层的总重量，可以约1重量％ 约5重量％的量包括所述粘合剂。所述粘合剂改善活性材料颗粒彼此粘合的性能以及负极活性材料与集流体粘合的性能。所述粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或者其组合。所述非水溶性粘合剂的实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、以及其组合。所述水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2 C8烯烃的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、以及其组合。当使用所述水溶性粘合剂时，可进一步包括基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或者其碱金属盐。所述碱金属可为钠(Na)、钾(K)、或者锂(Li)。基于100重量份的粘合剂，可以约0. 1 约3重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。此外，所述负极活性材料组合物可进一步包括溶剂。所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮。此外，当所述粘合剂为水溶性时，所述溶剂可包括水，但不限于此。所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、以及其组合。所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。所述正极活性材料可包括包含选自钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。具体而言，可使用以下化合物。LiaA1-JbD2 (0. 90 彡 a 彡 1.8，0 彡 b 彡 0.5) ；LiaE1^bXbO2-CDc(0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5 和 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_bXb04_cDc(0 彡 b 彡 0. 5 和 0 彡 c 彡 0. 05)； LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α 彡 2)； LiaNiHcCobXcCVaTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2)； Li^ii^CoJA-a^(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2)；LiaNi1JnbXcDa (O. 90 彡 a 彡 1· 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05 和 O < α 彡 2) ；LiaNi1Jn bXc02_aTa (0.90彡&彡1.8，0彡13彡0.5，0彡(；彡0.05和0< a < 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αT2( 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5 和 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5 和 0. 001 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 禾口 0.001 < b < 0. 1) ；LiaCoGbO2 (0. 90 < a < 1. 8 禾口 0. 001 < b < 0. 1)； LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 和 0. 001 彡 b 彡 0.1) ；LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 和 0. 001 ^b ^ 0. 1) ； QO2 ； QS2 ；LiQS2 ； V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2)； Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2)；和 LiFePO4。
在上式中，A选自 Ni、Co、Mn、及其组合；X 选自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合；D选自0、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F、S、P、及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与具有包覆层的另一化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、以及包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层中包含的包覆元素可包括Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合。可以对正极活性材料的性质没有不利影响的方法通过使用这些元素在所述化合物中设置包覆层。例如，所述方法可包括任何涂布方法例如喷涂、浸渍等，但是未更详细地说明，因为其为相关领域的技术人员所公知的。基于所述正极活性材料层的总重量，可以约90 约98重量％的量包括所述正极活性材料。所述正极活性材料层还包括粘合剂和导电材料。基于所述正极活性材料层的总重量，可分别以约1 约5重量％的量包括所述粘合剂和导电材料。所述粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此之间粘合的性能以及正极活性材料与集流体粘合的性能。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、 聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。包括所述导电材料以向电极贡献导电性。其可包括任何导电材料，除非其导致化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、 科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如金属粉末、金属纤维等，其包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚苯衍生物；或者其混合物。所述集流体可为铝(Al)，但不限于此。所述正极可以包括如下的通常方法获得将正极活性材料、粘合剂以及任选地导电材料在溶剂中混合以制备活性材料组合物，将所述活性材料组合物涂布在集流体上，并将其干燥和压制。正极制造方法是公知的并且因此在本说明书中不详细描述。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述非水电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。所述非水有机溶剂起到用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质的作用。所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或者非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，和所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为基于C2-C2tl直链、支链或环状的烃的部分且可包含双键、芳环或醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1，3- 二氧戊环、环丁砜等。所述非水有机溶剂可单独使用或者以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据所期望的电池性能控制混合比。所述基于碳酸酯的溶剂可通过将环状碳酸酯和链状(直链或支链)碳酸酯混合制备。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1 1 约1 9的体积比混合在一起。当使用该混合物作为电解质时，可增强电解质性能。此外，还可通过将基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的溶剂混合制备所述非水有机溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳烃的溶剂可以约1 1 约30 1的体积比混
合在一起。所述基于芳烃的有机溶剂可由以下化学式2表示。化学式权利要求
1.用于二次锂电池的负极活性材料，其中所述负极活性材料由式1表示SiAxHy其中A为选自C和N的至少一种元素，其中 O < x，0 < y 和 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料为无定形的。
3.权利要求1的负极活性材料，其中χ为0.1 1. 2。
4.权利要求1的负极活性材料，其中y为0.03 0. 5。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料在傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析中具有在2200cm—1处的峰。
6.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料在傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析中具有选自如下的至少一个峰在740CHT1 780CHT1处的峰和在850CHT1处的峰。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有10 1 2 1的Si-C 键与Si-H键之比、或者10 1 2 1的Si-N键与Si-H键之比、或者两者。
8.权利要求1的负极活性材料，进一步在其表面上包括碳层。
9.权利要求8的负极活性材料，其中所述碳层包括非晶碳。
10.权利要求8的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述碳层以5 重量％ 20重量％的量存在。
11.权利要求8的负极活性材料，其中所述碳层具有5nm 30nm的厚度。
12.权利要求1的负极活性材料，其中当使用CuKa射线对所述负极活性材料进行X射线衍射(XRD)分析时，所述负极活性材料不具有基于晶体的Si3N4峰、基于晶体的SiC峰和基于 晶体的Si峰。
13.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料包括如下的至少一种 SiN0.55H0.05、SiN0.15H0.05、SiN1 15H0.05、SiC0.55H0.05、SiC0.15H0.05 和 SiC1.15H0.05。
14.二次锂电池，包括包含集流体和权利要求1-13任一项的负极活性材料的负极。
全文摘要
本发明公开了用于二次锂电池的负极活性材料及包括其的二次锂电池。所述用于二次锂电池的负极活性材料包括由以下化学式1表示的无定形的基于硅的化合物。在化学式1中，A为选自C、N、或者其组合的至少一种元素，0＜x，0＜y且0.1≤x+y≤1.5。化学式1SiAxHy。
文档编号H01M4/58GK102315445SQ20111017263
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年7月7日
发明者李钟基, 石田澄人, 禹锡均, 赵显煜, 金德炫, 金熙仲 申请人:三星Sdi株式会社