专利名称：碱溶性树脂聚合物及包含其的负型光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
在这里公开的本发明涉及一种碱溶性树脂聚合物及包含该树脂聚合物的负型光敏树脂组合物，更特别涉及具有极佳的可再溶解性、分散稳定性和基板粘合性的碱溶性粘合剂树脂以及包含该树脂的负型光敏树脂组合物。
背景技术：
目前，为了降低成本，制备滤色片方法中需使用具备高可靠性的材料。当使用耐化学性差的材料时，由于在对滤色片上部上形成的不同层的再处理过程中使用有机溶剂，可能会产生如颜料渗出和图案膨胀的局限性。此外，如果使用低感光度材料，则在曝光量低时可能无法形成期望的图案。为了解决这些局限性，使用含有一定数目甲基丙烯酸或丙烯酸反应性基团的碱溶性树脂，因为该树脂在曝光过程中能与多官能单体发生反应。在这种情况下，像颜料渗出或图案膨胀这样的局限性可通过提高交联密度以及使组合物高度感光来解决。但是，由于最近在IXD TV市场上兴起了关于比常规液晶显示器(IXD) TV更高对比度和亮度的需求，除了增加颜料浓度和对颜料进行雾化处理外，正在引入与常规颜料不同类型的颜料。在这种情况下，含有一定数目甲基丙烯酸或丙烯酸反应性基团的常规体系的分散稳定性恶化，因此颜料分散体的粘度或凸出物(protrusion)增加。此外，可再溶解性能也恶化。但是，由于目前在滤色片制备过程中使用的基板的尺寸变得越来越大，对滤色片涂布一种组合物的方法已由使用具有更小液体出口直径的狭缝喷嘴的方法代替了使用中心分散型旋涂机的方法。因为在前者即使用狭缝喷嘴的方法中液体出口处的喷嘴部分较小，在很多情况下，涂布完成后，有色的辐射敏感树脂组合物仍残留在喷嘴尖的周围。当残留的树脂组合物干燥之后，由于在下一次涂布过程中该残留的树脂组合物以干燥异物的形式掉落在滤色片上，导致滤色片的品质显著恶化。因此，为了克服以上局限性，需要一种针对清洗溶剂具有高可清洗性——也就是即使在干燥之后针对清洗溶剂仍具有高溶解性(以下称为“可再溶解性”)——的树脂组合物。例如，在含有反应性基团以改善可再溶解性的常规碱溶性粘合剂树脂的情况下， 含有不饱和双键的丙烯酸单体和含有羧酸基团的不饱和丙烯酸单体一般发生共聚反应，然后将含有环氧基团的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体和羧酸反应来制备碱溶性粘合剂树脂。此外，生成含有不饱和双键的丙烯酸单体和含有环氧基团的不饱和丙烯酸单体的共聚物，然后含有羧酸的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体与环氧基团反应生成具有反应性基团的醇。接下来，该醇与酸酐反应而引入酸基团。根据本发明发明人的实验结果，与使用不含有反应性基团的树脂时相比，当使用含有前述的反应性基团的树脂时，观察到凸出性质或可再溶解性恶化的局限性。在这些反应性基团中，与甲基丙烯酸反应性基团相比，含有丙烯酸反应性基团得到了不理想的可再溶解性结果。但是必须正视这些局限性，因为在包含不含有反应性基团的树脂的组合物情况下，耐化学性、感光性或图案特征可能达不到期望的程度。
发明内容
本发明提供了这样一种负型光敏树脂组合物，其通过向树脂中引入与常规反应性基团结构不同的烯丙基作为反应性基团，从而在保持常规碱溶性树脂的耐化学性、感光度和图案特征的同时，分散稳定性、凸出物性质(protrusion property)和可再溶解性得到了改善。相比之下，虽然在公布的韩国专利2008-0084635中公开了出于形成有色层目的而使用(甲基)丙烯酸烯丙酯的辐射敏感组合物，但是由于其酸值没有明确公开，该专利的组合物在分散稳定性、凸出物性质和可再溶解性方面都存在局限性，而这些正是本发明的研究目的。此外，作为新的实验结果，该负型光敏树脂组合物具有极佳的精细图案生成能力。 通常来说，在生成精细图案时，掩模的孔径比小，曝光部分将会更小，因此图案的大部分通常由于显影过程中显影剂的腐蚀作用而生成失败。但是，引入本发明的树脂组合物时可防止图案的生成失败。本发明又提供了一种具有极佳可再溶解性的碱溶性粘合剂树脂。本发明还提供了一种通过含有所述碱溶性粘合剂树脂而在保持耐化学性和感光度的同时具有极佳精细图案生成能力的负型光敏树脂组合物。本发明还提供了一种通过含有所述碱溶性粘合剂树脂而具有极佳分散稳定性的碱溶性树脂组合物。本发明还提供了一种通过使用所述碱溶性粘合剂树脂而具有极佳基板粘合性能的光敏树脂组合物。一般生成含有不饱和双键的丙烯酸单体和含有羧酸的不饱和丙烯酸单体的共聚物，然后将含有环氧基团的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体与羧酸反应，制备含有常规反应性基团的树脂聚合物。此外，生成含有不饱和双键的丙烯酸单体和含有环氧基团的不饱和丙烯酸单体的共聚物，然后将含有羧酸的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体与环氧基团反应，生成具有反应性基团的醇。接下来，将如此生成的醇与酸酐反应而引入酸基团。该种树脂聚合物存在前述物理性能恶化的局限性。相比之下，由于本发明的碱溶性粘合剂树脂是由含有不饱和双键的丙烯酸单体、 含有羧酸的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体和含有烯丙基的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体发生共聚反应得到的，因此可解决前述的在相关技术中的局限性。
具体实施例方式以下，将更详细描述本发明的示例性实施方案。本发明的碱溶性粘合剂树脂可由含有不饱和双键的单体、含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体和含有烯丙基的具有不饱和双键特征的丙烯酸单体发生共聚反应制得，其Mw与Mn的比例(Mw/Mn)在2. 0至3. 5范围内。含有不饱和双键的单体是为了改善碱溶性粘合剂树脂的物理性质如相容性、耐化学性和耐热性。含有不饱和双键的单体的例子可以是一种或多种选自以下的化合物芳香族乙烯基化合物、N-取代顺丁烯二酰亚胺、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸氨基烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯、羧酸乙烯酯、不饱和醚、丙烯腈化合物、不饱和酰胺或脂族共轭二烯。但是，含有不饱和双键的单体不局限于此。芳香族乙烯基化合物的例子可以是一种或多种选自以下的化合物苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、对乙烯苯磺酸、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、 邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚。N-取代的顺丁烯二酰亚胺的例子可以是一种或多种选自以下的化合物Ν-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、 N-对甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺或N-对甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺。不饱和羧酸酯的例子可以是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。不饱和羧酸氨基烷基酯的具体例子可以是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯或(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯。不饱和羧酸缩水甘油酯的例子可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。羧酸乙烯酯的例子可以是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯寸。不饱和醚的例子可以是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。丙烯腈化合物的例子可以是(甲基)丙烯腈、α -氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等。不饱和酰胺的例子可以是(甲基)丙烯酰胺、α -氯丙烯酰胺、Ν42-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等。脂族共轭二烯的例子可以是1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、异戊二烯磺酸等。含有不饱和双键的单体可以是苯乙烯、N-取代的顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等，其既可单独使用也可将两种或更多种单体混合使用。考虑到显影性、相容性、耐热性和耐化学性，含有不饱和双键的单体在碱溶性粘合剂树脂整体中的含量可以在30mol %至89mol %范围内。例如，含有不饱和双键的单体在碱溶性粘合剂树脂整体中的含量可以在40mOl%至60mOl%范围内。另外，另一种构成本发明碱溶性粘合剂树脂的成分是含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体，其在碱溶性粘合剂树脂中提供针对碱性显影剂的可显影性。含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体的具体例子可以是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸、 丁烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、单甲基顺丁烯二酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯和其组合物。在前述单体中尤其可使用(甲基)丙烯酸。考虑到针对碱性显影剂具有合适的溶解度，含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体在碱溶性粘合剂树脂整体中的含量可以在Smol %至67mol %范围内。例如，含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体的含量可以在13mol %至25mol %范围内。另外，将本发明的碱溶性粘合剂树脂包含在具有多种用途的光敏树脂组合物中时，为了改善可再溶解性、分散稳定性和基板粘合性，作为重复单元包含如下面化学式1所表示的含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体。化学式权利要求
1. 一种碱溶性粘合剂树脂，其包括含有不饱和双键的单体；含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体；和作为重复单元的如下面化学式1所表示的含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体， 其中分子量分布(Mw/Mn)在约2. 0至约3. 5范围内， 化学式1
2.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中所述碱溶性粘合剂树脂的酸值在约30mg KOH/g至约150mg KOH/g的范围内。
3.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中所述碱溶性粘合剂树脂的重均分子量在约 3000至约50000范围内。
4.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中含有不饱和双键的单体是一种或多种选自以下的化合物芳香族乙烯基化合物、N-取代的顺丁烯二酰亚胺、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸氨基烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯、羧酸乙烯酯、不饱和醚、不饱和酰胺、丙烯腈化合物或脂族共轭二烯。
5.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中芳香族乙烯基化合物是一种或多种选自以下化合物苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚。
6.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中N-取代的顺丁烯二酰亚胺是一种或多种选自以下的化合物Ν-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对羟基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、 N-间甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺或N-对甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺。
7.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中不饱和羧酸酯是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中不饱和羧酸氨基烷基酯是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯或(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯。
9.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中不饱和羧酸缩水甘油酯是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
10.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中羧酸乙烯酯是一种或多种选自以下的化合物乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
11.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中不饱和醚是乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚中的任一种。
12.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中丙烯腈化合物是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯腈、α -氯丙烯腈或亚乙烯基二氰。
13.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中不饱和酰胺是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酰胺、α -氯丙烯酰胺或Ν-(2_羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
14.权利要求4的碱溶性粘合剂树脂，其中脂族共轭二烯是一种或多种选自以下的化合物1，3_ 丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或异戊二烯磺酸。
15.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、单甲基顺丁烯二酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、单[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯或其组合物。
16.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体是一种或多种选自以下的化合物(甲基)丙烯酸烯丙酯、α -氯丙烯酸烯丙酯、α -羟甲基 (甲基)丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或苯甲酸二烯丙酯。
17.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中所述碱溶性粘合剂树脂包含约30mOl%至约 89mol%的含有不饱和双键的单体、约8mol%至约67mol %的含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体、和约3m0l%至约62m0l%的含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体。
18.权利要求1的碱溶性粘合剂树脂，其中所述碱溶性粘合剂树脂是由含有不饱和双键的单体、含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体和含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体发生自由基聚合反应制得的。
19.一种光敏树脂组合物，包含权利要求1的碱溶性粘合剂树脂。
20.权利要求19的光敏树脂组合物，其中该光敏树脂组合物还包括含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光敏引发剂和溶剂。
21.权利要求20的光敏树脂组合物，其中所述光敏树脂组合物包括约至约 20wt%的碱溶性树脂、约Iwt %至约IOwt %的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、约·0. Iwt%至约5wt%的光敏引发剂以及余量的溶剂。
22.权利要求20的碱溶性粘合剂树脂，其中含有烯键式不饱和键的可聚合化合物是一种或多种选自以下的化合物季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基) 丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
23.一种有机发光二极管(OLED)、一种液晶显示器(LCD)或一种半导体绝缘层，其通过包含权利要求19的光敏树脂组合物而制备。
全文摘要
本发明提供了这样一种碱溶性粘合剂树脂，其包括含有不饱和双键的单体、含有羧酸的具有不饱和双键特征的单体、作为重复单元的含有烯丙基的具有不饱和双键特征的单体，其中分子量分布(Mw/Mn)在约2.0至约3.5范围内；以及一种包含该碱溶性粘合剂树脂的负型光敏树脂组合物。通过包含根据本发明的碱溶性粘合剂树脂，可再溶解性、精细图案的基板粘合性和分散稳定性可得到改善。
文档编号H01L51/00GK102344525SQ20111018885
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者朴喜宽, 李奇烈, 李昌淳, 许闰姬, 赵昌镐, 郑元镇, 郭尚圭, 金善花, 金汉修 申请人:株式会社Lg化学