专利名称：介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及ー种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
二次电池是自上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经滲透到航天航空、军事等尖端技术领域。由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量更高、循环寿命更长的锂离子电池的需求更为迫切。目前商业锂离子电池所用的负极材料主要是石墨，由于其理论容量低(仅372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进ー步提高及其在电动汽车等领域的应用。 提高负极材料的性能主要有以下几种方法(I)使用具有更高理论比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、锡(990mAh/g)、铺(536mAh/g)等,如文献(J. Appl. Electrochem. Soc, 1993, 23 I) 但这些负极材料在充放电过程中要经历严重的体积膨胀和收缩(体积变化率200% 700%)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。(2)纳米化。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。当然，纳米粒子的比表面积效应也有利于更多的锂发生插入。李等(Electrochem. Solid-State Lett. , 1999, 2 :547)通过激光诱导硅烷裂解化学气相沉积法制备了 80nm的Si颗粒，在首次充放电过程中放电比容量为2775mAh/g,充电比容量为2097mAh/g，在第10次循环后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非纳米级Si粉末在室温下5次循环后容量就衰减为初始容量的10%。但是Limthongkul等(J. Power Sources, 2003,119-121 :604)对几种纳米娃,包括球状纳米娃、线形纳米娃作为锂离子电池负极材料作了研究发现，常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，还观察到纳米硅颗粒发生团聚，使其体积变化，导致电池循环性能下降，可逆容量发生衰减。(3)引入纳米孔。在各类负极材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构后，锂在其中的嵌入/脱嵌不但可以按化学计量进行，而且还増加了非化学计量的嵌入/脱嵌，如通过化学刻蚀成孔后，天然石墨的容量从251mAh/g明显提高到355mAh/g以上，其比容量大大增カロ，从而使锂离子电池的比能量大大增加。与此同时，纳米孔的存在也在一定程度上缓和了充放电过程中的体积膨胀和收缩，但首次充放电效率一般很低。如专利CN200810034893. 6和李(Carbon，2007，45 :2628)通过自组装制备的介孔碳材料，其首次充电比容量达到1048mAh/g,但首次充放电效率仅有34%，在实际使用中会大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的稳定性对材料最终电化学性能有很大的影响。
(4)复合。虽然纳米化和纳米孔的引入能够从一定程度上提高材料的循环性能，但相对于碳材料来说，具有更高理论比容量的材料的体积效应仍很明显。将这类负极材料与具有良好循环性能的碳材料进行复合有望得到能够兼顾容量和循环性能的复合负极材料，如碳/硅复合已成为当前研究的ー个热点。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，通过简单复合制备的复合电极其形态结构极易被体积效应破坏。上述几种方法虽然都从某个角度可以达到提高性能的目的，但都不能兼顾容量和循环性能，均未得到满足エ业实际应用的产品及性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明从多角度考虑制备出新型介孔碳/硅复合负极材料，多方面提高电极材料的综合性能。本发明的目的是提供ー种具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，从而改善现有负极材料在实际应用中的不足。 本发明的另ー目的是提供上述介孔碳/硅复合负极材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到介孔碳/硅复合负极材料，具有介孔结构，复合材料中的碳/硅摩尔比为I : 99 99 I ;硅为Si或Si0x(0 < x < 2)中的ー种或几种。所述硅由ニ氧化硅还原得到。所述介孔结构为孔径介于2 50nm的多孔结构，在本发明中涉及到的介孔结构可以为无序的，也可以为有序的。无序的介孔材料孔径范围较大，孔道形状不规则，如普通的Si02气凝胶或微晶玻璃；有序的介孔材料孔道结构排列有序，孔径均一且在一定范围内可调，如MCM41或SBA-15系列介孔ニ氧化硅材料。本发明涉及到的介孔碳/硅复合负极材料，优选具有有序介孔结构。另，考虑到孔壁的強度及结构的稳定性，介孔的孔径优选为2 30nm，进ー步优选为4 10nm。其比表面积优选为50 3000m2/g,孔容积优选为0. 2 3. 0cm3/g。为更好的平衡循环性能和材料容量值，复合材料中的碳/硅摩尔比优选为35 : 65 65 : 35。该复合负极材料综合了碳和硅的优点，既具有较高的容量(首次充电比容量1500 2060mAh/g)，又具有优异的循环性能(100次循环后容量保持率65 85% )。本发明还提供一种制备上述介孔碳/硅复合负极材料的方法，它包括以下步骤1)20 60°C下，将表面活性剂与正硅酸四こ酯置于溶剂中反应I 5小时，得到溶液I ;2)将步骤I)中得到的溶液I与含聚合物前驱体的溶液混合，在20 60°C继续反应I 5小时制得复合溶胶；3)复合溶胶脱溶剂后，于80 200°C热处理2 36小时，得到表面活性剂/聚合
物/ニ氧化硅复合材料；4)将表面活性剂/聚合物/ ニ氧化硅复合材料置于惰性气氛或真空中，300 600°C焙烧2 8小时，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料；5)将具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与还原剂混合，600 800°C反应2 8小时；经后处理，得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料；其中，所用溶剂为こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、こ醚、こ臆、苯、甲苯、或氯仿中的ー种或几种。上述制备介孔碳/硅复合负极材料的方法中，表面活性剤、聚合物前驱体、正硅酸四こ酷、溶剂的摩尔比为(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。综合最终产物里的碳/硅比和成本等因素，优选比例为(0. 5 5) (20 80) (10 50) (100 1000)。所用表面活性剂优选为聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。而所用聚合物前驱体的重均分子量为200 5000 ;聚合物前驱体选自于聚酰胺酸类、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー种。制备含聚合物前驱体溶液所用的溶剂为N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亚 砜、こ醇或四氢呋喃中的ー种或几种。步骤3)中复合溶胶脱溶剂可以采用挥发或者沉淀的方式进行挥发的条件一般为室温 50°C放置5 240小时；沉淀一般采用甲醇、丙酮、或水等作为沉淀剂，经沉淀、过滤、洗涤后得到已脱除溶剂的样品；从成本和エ艺角度考虑，优选采用挥发脱溶剂的方法。步骤4)所用真空条件为绝对真空度小于IKPa ;所用焙烧的升温速度为0. I 20°C /分钟。步骤5)所用还原剂为镁粉、鉄粉、铝粉、锌粉、或钙粉中的ー种或几种。反应优选在密闭容器中进行，是因为在该反应条件下，还原剂可能气化成为气体，气化后密闭容器内的压カ可能在I 20个大气压之间；该密闭容器在加料前可进行或不进行惰性气体的置换，优选进行惰性气体的置換，因为这样可以避免空气中的氧气消耗还原剂，提高还原剂的利用率。为了更好的促进还原剂的气化、提高反应效率，升温速度越快越好，优选为将高温烘箱或马弗炉预升温至600 800°C后再将反应容器迅速放入，瞬间升温以促进气化。另，步骤5)中的后处理过程具体包括以下步骤(I)使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种洗去金属氧化物及未反应的还原剂；(2)使用氢氟酸洗去未还原的ニ氧化硅；(3)过滤洗涤至中性。通过该方法制备得到的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料中，由于ニ氧化硅的还原程度不同，硅为Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー种或几种，即步骤5)中二氧化硅被还原为Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー种或几种。本发明制备的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料，由于其特殊的エ艺过程使得材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化。而规则的介孔结构不仅进一步提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用。按照本发明的制备方法，可以得到具有分子水平复合的介孔碳/硅复合负极材料，该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。
图I为本发明实施例I相应的介孔碳/硅复合负极材料的透射电子显微镜照片。图2和图3为本发明实施例I相应的介孔碳/硅复合负极材料的高精度氮气吸附仪测试結果。图3纵坐标为孔容积的微分值，常用“dV/dD”指代，表示在该孔径下所有孔的孔容大小。图4为本发明实施例I相应的介孔碳/硅复合负极材料还原反应前后的X射线光电子能谱(XPS)結果。图2的吸附脱附曲线属于中孔毛细凝聚型，由此可以确认材料的介孔结构；从图3孔径分布曲线可以得到介孔的孔径为2. 38nm。从图4中可以看出在得到的介孔碳/硅复合负极材料中硅以SiO和Si的形式共同存在。
具体实施例方式本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一歩的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。实施例中使用的原材料a)表面活性剤聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物(F127) SIGMA-ALDRICH中国有限公司；b)聚合物前驱体(自制)聚酰胺酸溶液(PAA溶液)或酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)；聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的制备方法如下在惰性气体的保护下，将ニ胺单体溶解于溶剂后，缓慢加入ニ酸酐单体，加完后在10 35°C反应12 24小时，得到聚酰胺酸溶液。所用単体均苯四甲酸ニ酐(PMDA):国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’ - ニ苯酮四酸ニ酐(BTDA) :SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’ - ニ胺基ニ苯醚(ODA):国药集团化学试剂有限公司；对_苯ニ胺(P-PDA):国药集团化学试剂有限公司。所用溶剂N_甲基吡咯烷酮(NMP):国药集团化学试剂有限公司；N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF):国药集团化学试剂有限公司。含酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)的制备方法如下将苯酚融解，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀；向其中加入甲醛溶液，聚合反应一段时间后，冷却到室温，以浓盐酸中和至中性并减压蒸馏除水，得到含酚醛树脂前驱体溶液。所用试剂苯酚国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司；甲醛国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸国药集团化学试剂有限公司。c)溶剂こ醇国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃国药集团化学试剂有限公司；甲苯国药集团化学试剂有限公司。d)其他正硅酸四こ酯(TEOS):国药集团化学试剂有限公司；镁粉国药集团化学试剂有限公司；铁粉国药集团化学试剂有限公司；盐酸(37% ):国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸国药集团化学试剂有限公司；纳米硅粉上海水田材料科技有限公司，30nmo实施例中介孔碳/硅复合负极材料的结构与其它性能的测定方法a)材料孔形貌确认透射电子显微镜(JEM2010日本)。b)材料孔结构确认高精度氮气吸附仪(BELSORP-mini日本)，样品经150°C真空干燥12小时后进行测试；
c)材料中硅的价态分析X射线光电子能谱(PHI 5000C ESCA System美国)。d)电化学性能測定多通道锂离子电池测试仪(Arbin BT2000，美国)，所有样品均制成纽扣电池后进行测试。充放电条件为充放电电流密度50mA/g ;充放电电压0. 01
3.0V。纽扣电池制备过程为按照质量比为8/1/1称取负极材料/こ炔黑/聚偏氟こ烯(PVDF) (0. 02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后搅拌并辅以超声波分散制成均匀的浆料。将浆料涂于预先准备好的厚约为20 y m的铜箔上。将涂好的极片放入温度为60 80°C的烘箱中烘干，烘干后取出压片，然后再将极片放入200 350°C真空烘箱中干燥2h。最后将极片转 移到手套箱中，以金属锂为对电极作成钮扣电池，电解液为Imol じ1LiPF6/EC DMC(1 1，V/V)。实施例I聚合物前驱体的合成在氮气保护下，将397. 52g0DA溶解于5800mlDMF后，缓慢加入652. 48gBTDA,加完后在15°C反应20小时，得到固含量为0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅复合负极材料的制备I)将300gF127均匀分散于由150g 0. IM盐酸和1600g四氢呋喃形成的混合溶液中，加入416g正硅酸四こ酷，在40°C采用磁力搅拌器搅拌2小时，得到溶液I ;2)将步骤I)中得到的溶液I与500gPAA溶液混合，在45°C继续反应3小时制得复合溶胶；3)将复合溶胶置于容器中，室温下挥发50小时，而后100°C热处理10小时，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料；4)将F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料置于氮气氛中，450°C焙烧3小吋，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料；5)将I. 25g具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与Ig镁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至650°C的马弗炉中，恒温反应2. 5小吋，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡3小时，而后用氢氟酸溶液浸泡2分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。由高精度氮气吸附仪测得该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为756. 4m2/g，孔径为 2. 38nm，孔容为 0. 71cm3/g。制备成纽扣电池后，测试结果为首次充电比容量为2060mAh/g，首次放电比容量为1648mAh/g，100次循环后容量保持率为80%。实施例2聚合物前驱体的合成在氮气保护下，将551. 8gp-PDA溶解于8000mlNMP后，缓慢加入1051. 7gPMDA，加完后在10°c反应24小时，得到固含量为0. 20g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅复合负极材料的制备I)将150gF127均匀分散于由180g0. IM盐酸和2000g甲苯形成的混合溶液中，カロ入660g正硅酸四こ酷，在20°C采用磁力搅拌器搅拌5小时，得到溶液2 ；2)将步骤I)中得到的溶液2与400gPAA溶液混合，在30°C继续反应I小时制得复合溶胶；3)将复合溶胶置于容器中，室温下挥发240小时，而后200°C热处理2小时，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料；4)将F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料置于绝对真空为IOPa的真空烘箱中，600°C焙烧2小吋，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料；5)将I. 25g具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与I. 5g铁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至800°C的马弗炉中，恒温反应2小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡24小时,而后用氢氟酸溶液浸泡30分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。由高精度氮气吸附仪测得该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为521. 2m2/
g，孔径为 5. 29nm，孔容为 0. 65cm3/g。制备成纽扣电池后，测试结果为首次充电比容量为1520mAh/g，首次放电比容量为1220mAh/g，100次循环后容量保持率为75%。实施例3聚合物前驱体的合成将苯酚融解，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀；向其中加入甲醛溶液，聚合反应一段时间后，冷却到室温，以浓盐酸中和至中性并减压蒸馏除水，得到酚醛树脂前驱体溶液(PF溶液)。介孔碳/硅复合负极材料的制备I)将50gF127均匀分散于由IOOg 0. IM盐酸和IOOOgこ醇形成的混合溶液中，カロ入340g正硅酸四こ酷，在60°C采用磁力搅拌器搅拌I小时，得到溶液3 ；2)将步骤I)中得到的溶液3与900g PF溶液混合，在60°C继续反应5小时制得复合溶胶；3)将复合溶胶置于容器中，50°C下挥发5小吋，而后80°C热处理36小时，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料；4)将F127/聚合物/ ニ氧化硅复合材料置于氮气氛中，300°C焙烧8小吋，以除去F127，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料；5)将I. 25g具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与I. 5g铁粉混合，平铺于高压反应容器底部，然后迅速放入已预热至600°C的马弗炉中，恒温反应8小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡4小时，而后用氢氟酸溶液浸泡60分钟；过滤洗涤至中性，即得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料。由高精度氮气吸附仪测得该介孔结构的碳/硅复合材料的比表面积为938. 2m2/g，孔径为 9. 23nm，孔容为 I. 12cm3/g。制备成纽扣电池后，测试结果为首次充电比容量为1850mAh/g，首次放电比容量为1680mAh/g，100次循环后容量保持率为65%。对比例I使用粒径为30nm的纳米硅粉作为负极材料，采用相同的制备方法制成纽扣电池，并用相同的测试条件进行充放电测试，测试结果为首次充电比容量为3039mAh/g，首次放电比容量为2160mAh/g，32次循环后容量保持率即为0%。
权利要求
1.ー种介孔碳/娃复合负极材料，其特征在于 (1)该复合材料具有介孔结构； (2)复合材料中的碳/硅摩尔比为I: 99 99 I ； (3)硅为Si或SiOx(0 < X < 2)中的ー种或几种。
2.根据权利要求I所述的介孔碳/硅复合负极材料，其特征在于介孔的孔径为2 30nm,比表面积为50 3000m2/g，孔容积为0. 2 3. 0cm3/g。
3.ー种制备权利要求I所述介孔碳/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)20 60°C下，将表面活性剂与正硅酸四こ酯置于溶剂中反应I 5小时，得到溶液I ; 2)将步骤I)中得到的溶液I与含聚合物前驱体的溶液混合，在20 60°C继续反应I 5小时制得复合溶胶； 3)复合溶胶脱溶剂后，于80 200°C热处理2 36小时，得到表面活性剂/聚合物/ニ氧化硅复合材料； 4)将表面活性剂/聚合物/ニ氧化硅复合材料置于惰性气氛或真空中，300 600°C焙烧2 8小时，得到具有介孔结构的聚合物/ ニ氧化硅复合材料； 5)将具有介孔结构的聚合物/ニ氧化硅复合材料与还原剂混合，600 800°C反应2 8小时；经后处理，得到具有介孔结构的碳/硅复合负极材料； 其中，所述溶剂为こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、こ醚、こ腈、苯、甲苯、或氯仿中的ー种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于表面活性剤、聚合物前驱体、正硅酸四こ酯、溶剂的摩尔比为(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于表面活性剂为聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于聚合物前驱体的重均分子量为200 5000 ;聚合物前驱体选自于聚酰胺酸类、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于制备含聚合物前驱体溶液所用的溶剂为N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亚砜、こ醇或四氢呋喃中的ー种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还原剂为镁粉、鉄粉、铝粉、锌粉、或钙粉中的ー种或几种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于后处理过程包括以下步骤 (1)使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种洗去金属氧化物及未反应的还原剂； (2)使用氢氟酸洗去未还原的ニ氧化硅； (3)过滤洗涤至中性。
10.根据权利要制求3所述的制备方法，其特征在于步骤5)中二氧化硅被还原为Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种新型介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。该介孔碳/硅复合负极材料，具有介孔结构；复合材料中的碳/硅摩尔比为1∶99～99∶1；硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。材料中碳/硅以分子级水平复合，既有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化；提高了电极材料本身的容量，对于循环性能的改善也起到重要作用。该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，有望推进电动汽车的发展。
文档编号H01M4/36GK102867944SQ20111019775
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者杨扬, 赵超越, 陈桥, 吴刚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司