专利名称：采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂材料生产方法，具体地讲涉及一种采用溶剂热法制备的锂离子动力电池用纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全环保等诸多优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域，随着能源危机的日益加重，锂离子电池在新能源汽车中的应用逐渐成为现在的热门研究领域。目前商业化电池大多以钴酸锂为正极材料，但由于钴资源匮乏，钴酸锂存在材料价格昂贵和安全性等问题，因此人们一直在开发研制性能优良的其它锂离子电池正极材料。橄榄石状磷酸亚铁锂以其能量密度高、容量高、循环性能优越、热稳定和化学稳定性良好、使用安全、原料价格低等优势，受到人们的广泛关注，在动力电池应用领域，尤其是储能电池应用领域极具潜力。目前主流的磷酸亚铁锂生产方法是高温固相法，虽然该方法操作简单、易于生产，但烧结后的产品存在一次颗粒较大、团聚严重、且粒度分布不均且宽泛，导致锂离子扩散通道过长、产品电化学性能较差、产品批次一致性较差等缺点。与传统的高温固相法相比，溶剂热法制备的产品一次颗粒形貌可控、粒度较小、达到纳米级别、分布狭窄且均匀、颗粒流动性较好、振实密度较高，产品电化学性能优良、产品批次一致性较好。
发明内容
本发明提供一种采用溶剂热法制备的锂离子动力电池用纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，得到的改性磷酸亚铁锂材料一次颗粒粒径细小、粒径分布狭窄且分布均匀，所得产品电化学比容量高、批次稳定性能好，废水、废有机溶剂回收再利用，回收和提纯效率好、能耗低、适合工业化生产和应用。
本发明解决上述问题所采用技术方案为一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，包括如下步骤(I)将磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物、碳源、溶剂按一定比例依次加入密闭反应釜中，混合搅拌均匀，所述磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物三者的摩尔比为1:1: 2 4，碳源加入量为固体粉体(不含碳源)质量的6% 20%，溶剂为纯有机溶剂或有机溶剂和水的混合物，且其中水的体积分数< 50%，固体的质量占溶液总质量的比例 < 90% ；(2)密闭反应釜惰性气氛保护，混合物在搅拌下升温到100 300°C，加热处理时间> lh，发生晶化反应生成磷酸亚铁锂初级产品，水蒸气通过安装在反应釜上的冷凝系统冷凝回收；(3)反应结束冷却后采用固液分离方法将磷酸亚铁锂初级产品分离，用有机溶剂或去离子水洗涤多次，直至除去残留在颗粒表面的杂质；(4)将除去杂质的物料干燥，得到干燥粉体；
(5)将所述步骤(3)中产生的废水、有机溶剂采用减压蒸馏法将水、有机溶剂和盐分尚回收；(6)将所述步骤(4)中得到的粉体，在惰性气氛中，在焙烧温度200 850°C下焙烧O. 5h 20h，制得磷酸亚铁锂产品；所述步骤(I)中锂源化合物为氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或磷酸锂中的一种或几种；铁源化合物为硫酸亚铁、铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或几种；磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸二氢锂中的一种或几种；碳源为葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨、热解碳、纳米碳纤维、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸或浙青中的一种或几种。所述步骤(I)中有机溶剂的沸点> 100°C，优选有机溶剂沸点> 150°C，最优有机溶剂沸点彡200°C。所述步骤(3)中固液分离方法为压滤或离心沉降。所述步骤(4)中干燥方法为真空干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、临界喷雾干燥、压力喷雾干燥、离心喷雾干燥中的一种。所述步骤(2)和步骤(6)中惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳中的一种或几种。本发明方法的原理是本发明的磷酸亚铁锂初级产品采用溶剂热法制备，通过控制搅拌速度、合成温度、合成时间等条件控制磷酸亚铁锂初级产品形貌及尺寸大小，然后洗涤该磷酸亚铁锂初级产品中杂质，干燥得到粉体，产生的废水，废有机溶剂通过减压蒸馏回收再利用。干燥粉体在惰性气氛中，控制焙烧时间、焙烧温度，合成碳均匀包覆的磷酸亚铁锂材料产品。
本发明具有下述优点1.对磷酸亚铁锂原料磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物、碳源、溶剂在密闭反应釜中混合搅拌反应，得到一次颗粒粒径细小、粒径分布狭窄且分布均匀、导电性能好、产品电化学性能优良，产品批次一致性较好的磷酸亚铁锂材料；2.与传统水热法相比，溶剂热法对设备压力要求较低，有利于工业化大生产需要；3、针对磷酸亚铁锂生产过程中产生的废水、废有机溶剂对环境工业污染严重，易发生火灾的问题，本发明采用减压蒸馏，对废水、废有机溶剂进行回收再利用，回收和提纯效率好、能耗低、回收方法操作简单、易于控制、适合于工业生产和应用。
图1是实施例1中制备的磷酸亚铁锂材料的XRD图。图2是实施例1中制备的磷酸亚铁锂材料的SEM图。
具体实施例方式下面通过具体的实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。实施例1将磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂、葡萄糖、H2O和异丙醇在密闭反应釜中混合搅拌均匀，磷酸、硫酸亚铁、氢氧化锂三者的摩尔比为1:1 : 3，固体的质量占溶液总质量的30%，水和异丙醇的体积比为1: 5，其中葡萄糖加入量为固体粉体(不含碳源)质量的13%;密闭反应釜惰性气氛保护，搅拌时间2h后，升温到200°C，加热时间为3h，使其发生晶化反应，水蒸气通过安装在反应釜上的冷凝系统冷凝回收；冷却后，采用离心沉降，再用异丙醇洗涤，如此循环多次，直至除去颗粒表面杂质；将除去杂质的浆料采用喷雾干燥，得到二次颗粒为类球形的粉体；合成过程中产生的废水、废有机溶剂，经减压蒸馏进行回收、提纯；将离心喷雾干燥得到的粉体，在纯度为99. 9995%氮气气氛中，于600°C焙烧2h，制得磷酸亚铁锂材料产品。对实施例1制备的材料进行XRD测试，结果如图1所示，材料为纯磷酸亚铁锂结构，无杂质峰。对实施例1制备的材料进行SEM测试，结果如图2所示，材料一次颗粒呈棒状，分布狭窄且均匀。实施例1制备材料倍率性能数据见表I。表I磷酸亚铁锂倍率性能
权利要求
1.一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，包括如下步骤 (1)将磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物、碳源、溶剂按一定比例依次加入密闭反应釜中，混合搅拌均匀，所述磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物三者的摩尔比为1:1: 2 4，碳源加入量为固体粉体(不含碳源)质量的6% 20%，溶剂为纯有机溶剂或有机溶剂和水的混合物，且其中水的体积分数≤50%，固体的质量占溶液总质量的比例 ≤ 90% ； (2)密闭反应釜惰性气氛保护，混合物在搅拌下升温到100 300°C，加热处理时间≥ lh，发生晶化反应生成磷酸亚铁锂初级产品，水蒸气通过安装在反应釜上的冷凝系统冷凝回收； (3)反应结束冷却后采用固液分离方法将磷酸亚铁锂初级产品分离，用有机溶剂或去离子水洗涤多次，直至除去残留在颗粒表面的杂质； (4)将除去杂质的物料干燥，得到干燥粉体； (5)将所述步骤(3)中产生的废水、有机溶剂采用减压蒸馏法将水、有机溶剂和盐分离回收； (6)将所述步骤(4)中得到的粉体，在惰性气氛中，在焙烧温度200 850°C下焙烧0.5h 20h，制得磷酸亚铁锂产品；
2.根据权利要求1所述的一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其特征在于所述步骤(I)中锂源化合物为氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或磷酸锂中的一种或几种；铁源化合物为硫酸亚铁、铁粉、氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或几种；磷源化合物为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸二氢锂中的一种或几种；碳源为葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨、热解碳、纳米碳纤维、单臂碳纳米管、双臂碳纳米管、多壁碳纳米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸或浙青中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其特征在于所述步骤(I)中有机溶剂的沸点≥ 100°c，优选有机溶剂沸点≥ 150°C，最优有机溶剂沸点≥200°C。
4.根据权利要求1所述的一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其特征在于所述步骤(3)中固液分离方法为压滤或离心沉降。
5.根据权利要求1所述的一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其特征在于所述步骤(4)中干燥为真空干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥、临界喷雾干燥、压力喷雾干燥、离心喷雾干燥中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(6)中惰性气氛为氮气、氩气或二氧化碳中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法，其步骤为将磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物、碳源、溶剂按一定比例依次加入密闭反应釜中，混合搅拌均匀，在惰性气氛下搅拌升温反应，得到磷酸亚铁锂初级产品后，固液分离，洗涤干燥，在惰性气氛下焙烧，得到磷酸亚铁锂产品。生产过程中产生的废水、废有机溶剂经减压蒸馏回收再利用。得到的磷酸亚铁锂材料产品得到一次颗粒粒径细小、粒径分布狭窄且分布均匀、导电性能好、产品电化学性能优良、产品批次一致性较好，回收方法操作简单易于控制、能耗低、适合于工业生产和应用。
文档编号H01M4/58GK103030128SQ20111030092
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者秦波, 龚金保, 陈彦彬, 李鸿儒 申请人:北京当升材料科技股份有限公司