专利名称：太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池图案的制作方法
太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池图案领域本申请涉及材料学领域，更具体地涉及太阳能电池及其制造方法。背景能源消耗的迅速增加将能源开销推高至前所未有的水平。伴随着不到攀升的能源开销，人们对于替代能源的关注也日益高涨，例如光伏(PV)器件。长久以来，太阳能电池通过使用硅片技术来制造。薄膜太阳能电池使用廉价的浮法玻璃基底来替代昂贵的硅与薄膜层组合作为功能层，这使得成产成本大幅下降，因此在市场上具有与常规能源竞争的潜力。目前，薄膜太阳能电池广泛地使用激光来制造，其为激光划线相对于专有技术和エ艺的持续需求提供了来源。概述本申请一方面提供了制造太阳能电池的方法，包括:(I)提供基底；(2)在所述基底上形成背电极层；以及(3)使用激光在所述基底ー侧入射对所述背电极层进行划线。本申请的另一方面提供了背接触式薄膜太阳能电池，基底、在所述基底上形成的背电极层以及在所述背电极层上通过在所述基底ー侧入射的激光划线形成的图案。本申请的又一方面还提供背接触式薄膜太阳能电池图案，该图案由连续的直径为40-100 V- m的圆形构成,相邻的两个圆形存在重叠部分,所述重叠部分的最大宽度为所述圆形半径的1/3。
图1表示在玻璃基底ー侧入射的激光进行划线的原理。图2表示在钥薄层ー侧入射的激光进行划线的原理。图3表示本申请的ー个实施方式中的薄膜太阳能电池的结构。其中图案I(Pl):在玻璃基底上溅镀钥薄层，然后在钥薄层上用纳秒激光剥蚀出图案结构；图案2(P2):通过机械划线分离硫化镉/本征氧化锌层及铜铟镓硒层(或铜铟硒层)形成；图案3$3):通过机械划线将硫化镉/氧化锌层(氧化锌包括导电掺铝氧化锌和本征氧化锌)和铜铟镓硒层(或铜铟硒层)一起向下雕刻至钥薄层的表面。图4表示本申请的ー个实施方式中的用钥涂覆的玻璃基底的横截面。图5表不本申请的ー个实施方式中的激光光点的图案。图6表示本申请的ー个实施方式中的用于划线的真空泵。其中，1、基底；2、金属薄层；3、CIGS层；4、CdS/ZnO 层；5、ZnOiAl 层；6、Pl 图案；
7、P2图案；8、P3图案；9、无用区域；10、有效作用区域；11、激光；12、熔化与蒸发；13、碎片；
14、激光源；15、透明窗；16、真空室；17、电池样品；18、样品台；19、泵；20、凸起部。详述以下各个实施方式将结合附图对本申请的各个实施方式中的太阳能电池相互连接的结构以及其所使用的方法进行更详细的说明。本申请一方面提供了制造背接触式薄膜太阳能电池的方法，包括:(I)提供基底；(2)在所述基底上形成背电极层；以及(3)使用激光在所述基底一侧入射对所述背电极层进行划线。在本申请的某些实施方式中，所述方法包括以下步骤:(1)提供基底；(2)在所述基底上形成背电极层；(3)使用激光在所述基底一侧入射对所述背电极层进行划线；(4)在所述背电极层上形成吸收体层；(5)在所述吸收体层上形成窗口层；以及(6)在所述窗口层上形成前电极层。在本申请的某些实施方式中，在真空中使用激光进行划线。在本申请的某些实施方式中，在所述步骤(2)后将所述基底及背电极层置于真空腔体中之后进行激光划线。在本申请的某些实施方式中，所述背电极层为金属薄层，所述吸收体层为CIGS(铜铟镓硒)层，所述窗口层为CdS/ZnO(硫化镉/氧化锌)层，所述前电极层为ZnO = Al (铝掺杂的氧化锌)层。在本申请的某些实施方式中，所述金属选自钥、金、银、铜、铝。在本申请的某些实施方式中，所述金属为钥。在本申请的某些实施方式中，所述激光的光点直径为40-100 μ m。在本申请的某些实施方式中，采用离焦技术调节激光源与薄层间的距离。在本申请的某些实施方式中，在进行激光划线的步骤中调节激光源与薄层间的距离，使所述激光的光点在所述薄层上的直径为40-100 μ m，以便在所述薄层上形成宽度为40-100 μ m的图案。在本申请的某些实施方式中，在进行激光划线的步骤中，调节激光光点的能量至完全去除所述背电极层所需的最小能量。在本申请的某些实施方式中，所述最小能量为3-4W。在本申请的某些实施方式中，所述激光的连续两个光点在背电极层上所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径至光点半径的1/3。在本申请的某些实施方式中，其中在真空度为5X10_7-1X10_3 Torr的真空室中，在所提供的玻璃基底上溅镀钥薄层作为背电极层，然后将该玻璃基底固定在真空室的样品台上；调节激光源与所述钥薄层间的距离以使激光光点在所述钥薄层上的直径为40-100 μ m ;调节激光光点能量至完全去除所钥薄层所需的最小能量；将激光从玻璃基底一侧入射并对钥薄层进行划线，使在钥薄层上所形成的图案中的两个连续的激光光点间存在重叠部分，且重叠部分的最大宽度为光点半径的1/3，剥蚀形成图案I (P1)。在本申请的某些实施方式中，在形成图案I后，在钥薄层上相继依次电镀作为吸收体层的CIGS层和作为窗口层的CdS/ZnO层，然后使用机械划线法将CIGS层和CdS/ZnO层一起划线，形成图案2 (P2);在形成图案2后，在CdS/ZnO层上电镀作为前电极层的ZnO = Al层，然后使用机械划线将ZnO = Al层、CdS/ZnO层和CIGS层一起划线，形成图案3 (P3)。本申请的另一方面提供了背接触式薄膜太阳能电池，其包括基底、在所述基底上形成的背电极层以及在所述背电极层上通过在所述基底一侧入射的激光划线形成的图案。在本申请的某些实施方式中，所述太阳能电池还包括:吸收体层，其在所述背电极层上形成；窗口层，其在所述吸收体层上形成；前电极层，其在所述窗口层上形成。在本申请的某些实施方式中，所述背电极层上的图案为激光在真空中划线形成的。在本申请的某些实施方式中，所述图案的宽度为40-100 iim。在本申请的某些实施方式中，所述图案的划线槽边缘的凸起部高度小于0.2 ym。在本申请的某些实施方式中，激光划线和机械划线所形成的无用区域的宽度等于或小于300 u m。在本申请的某些实施方式中，所述激光的连续两个光点所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径至光点半径的1/3。在本申请的某些实施方式中，所述基底为玻璃基底，在所述玻璃基底上溅镀的背电极层为钥薄层，通过在所述基底ー侧入射的激光在所述钥薄层上划线形成图案I (PD，所述图案I的宽度为40-1001! m，所述激光的连续·两个光点所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径的1/3。在本申请的某些实施方式中，所述背电极层上的图案通过在所述基底ー侧入射的激光划线形成，其它薄层上的图案通过机械划线形成。在本申请的某些实施方式中，所述太阳能电池包括玻璃基底和在所述玻璃基底上溅镀的作为背电极层的钥薄层，通过在所述基底ー侧入射的激光在所述钥薄层上划线形成图案I (Pl)，所述图案的宽度为40-100 i! m，所述激光的连续两个光点所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径的1/3 ;在所述钥薄层上还依次形成有作为吸收体层的CIGS层、作为窗ロ层的CdS/ZnO层和作为前电极层的ZnO = Al层，其中CdS/ZnO层和CIGS层一起通过机械划线形成图案2 (P2),Zn0:Al层、CdS/ZnO层和CIGS层一起通过机械划线形成图案3 (P3)。本申请的又一方面提供了薄膜太阳能电池图案，该图案由连续的直径为40-100 V- m的圆形构成,相邻的两个圆形存在重叠部分,所述重叠部分的最大宽度为所述圆形的半径至半径的1/3。实施方式I在玻璃基底上溅镀钥薄层作为背电极层，然后采用激光划线在该薄层上形成图案。在该实施方式中，发明者采用了两种方法进行划线。第一种方法为激光在玻璃基底ー侧入射进行划线，第二种方法为激光在薄层ー侧入射进行划线。这两种方法所得到的结果差别很大。玻璃基底侧划线比薄层侧划线效果更好。实际上，该两种划线方法具有不同的原理，以下结合图1和图2进行说明。激光在玻璃基底ー侧入射划线(采用纳秒脉冲照射)经历三个步骤(參见图1)。在第一步骤中，光学激光脉冲能量在玻璃基底与薄层的界面处被吸收，这样导致了温度急剧升高。在第二步骤中，温度的升高导致局部热应变并最终导致薄层熔化并蒸发。在第三步骤中，充分的蒸发产生破裂，该薄层便能够破碎井随后脱落。在激光划线后，在薄层上发现了若干散落的钥碎片，这证明了上述三个步骤。激光在钥薄层ー侧入射划线时(參见图2)，激光束直接照射在薄层的表面，并且通过熔化和蒸发仅能够将局部的薄层从其顶端至玻璃基底的部分去除。因此，在薄层上没有观察到碎片。基底侧划线相比于薄层侧划线具有至少ー种如下的优点。第一，相比于薄层侧划线，通过在薄层和基底间的界面直接蒸发所镀的薄层，在划线槽中的基底上所产生残渣较少，从而避免了所产生的残渣在电池间造成分流而导致的能量损失。第二，因为在基底侧划线法中去除膜的阈值更低，所以能够更早地控制激光能量，从而避免基底由于吸收过多的照射光而导致的损伤。第三，应用基底侧划线法，所产生的薄层碎片散落在薄层上；而应用薄层侧划线法，所产生的薄层碎片将留在基底上。如果碎片残渣嵌入基底表面将使表面粗糙而造成损害从而导致短路，而且，去除这些残渣是非常困难的。基底侧划线法则避免了这样的缺陷。在本实施方式的其它实施例中，对金、银、铜、铝的其它金属也进行了相应的实验，结果表明能够达到与钥薄层同样的效果。实施方式2在本实施方式中(参见图3)，在玻璃基底上溅镀钥薄层作为背电极层，然后使用纳秒激光在基底一侧进行照射划线，在钥薄层上剥蚀出图案结构，形成图案I (Pi)。在形成Pl后，在钥薄层上采用热蒸发或溅射后硒化的方法形成CIGS (Cu (InGa)Se2，即铜铟镓硒)层(或CIS层，包括Cu、In、Se)作为吸收体层。然后在CIGS层(或CIS层)上采用化学溶液法形成CdS层，然后采用溅射法在CdS层上形成ZnO层，所形成的CdS/Ζη0(硫化镉/本征氧化锌)层作为窗口层。然后使用机械划线法将CdS/ZnO层和CIGS层(或CIS层)一起划线，形成图案2 (P2)。在形成P2后，在CdS/ZnO层上电镀ZnO = Al (铝掺杂的氧化锌，其中Al的比例约为2% )层作为前电极层，然后使用机械划线将ZnO = Al层、CdS/ZnO层和CIGS层(或CIS层)一起划线，形成图案3 (P3)。在本实施方式中，所形成的Mo层、CIGS层、CdS层、ZnO层、ZnOiAl层的厚度分别为 I μ m、2 μ m、50-100nm、50-100nm、600nm。实施方式3本实施方式使用激光划线来构造Pl层。通常，Pl层的电流电阻应该尽可能地高以便降低电池间的分流电流。而且，P1-P3所形成的区域将对光伏发电造成损失，这个区域便称为“无用区域(dead area)”，而划线以外的区域称为“有效作用区域(active area)”(参见图3)。因此，应当减小激光划线的宽度以减小无用区域的面积；同时，划线间互相连接将对电池组产生损失。因此，理论上划线本身应该尽可能地窄。但是在实际当中，划线还必须保持一定的宽度以使各个图案能够充分地分离。在本实施方式的各实施例中，采用钥、金、银、铜、铝的金属也进行了相应的实验。其实验结果较好的最大几率是分布在70 μ m左右，没有低于40 μ m的，极少数情况大于100 μ m。因此，确定金属薄层所形成的图案宽度(Pl的宽度)的范围为40-100 μ m。需要指出的是，在本文的各个实施方式中，图案的宽度指激光光点所形成的图案中最宽处的宽度。发明者还发现划线的图案宽度主要取决于激光光点的大小(直径)而非激光光点的能量密度。因此相应地，激光的光点在所述薄层上的直径为40-100 μ m。为使激光光点的直径为所需划线的宽度(如上所述,40-100 μ m)，本实施方式采用离焦技术(out-focus technique),即，调节激光源与薄层(目标物)间的距离偏离激光焦平面以使光点在该薄层上的直径达到上述宽度。
在完成Pl激光刻蚀和P2，P3机械划线后，总无用区域的宽度可控制在300 ii m以内，相邻的两组刻蚀线之间其余区域均为有效作用区域。实施方式4已知在划线槽的边缘将分别形成凸起部(參见图4)。这些凸起部高于边缘，造成上层的局部的分流和短路。这些凸起部也受到主要来自受热且膨胀羽流的反向冲量的驱动，这使得熔化相向两旁喷出并在边缘处固化。本文的发明者发现，凸起部的高度是由强度梯度所导致形成的，因此激光光点能量密度过高是不利的。所以在制造过程中，还应当对能量密度进行优化。为了能够有效降低激光强度梯度，在本实施方式中将激光光点的能量调节至阈值(完全去除金属层所需的最小能量，为3 4W)，这样便能够显著地将导致局部分流的划线槽周围边缘的凸起部的高度降低至小于0.2 ii m。实施方式5发明者研究了划线的形态，S卩，以何种图案划线效果更好，并且发现由在后的激光光点所产生热的传播将增高凸起部的高度并且甚至使原来激光光点周围的金属脱落。因此，应该使点与点间距离最大化，但还要同时保证划线后所形成的各电池间不存在相连接的金属薄层。本实施方式研究了用于激光光点的最佳图案(參见图5)。在本实施方式的各实施例中，分别采用光点半径的1.7倍、光点半径的1.5倍、光点半径的1.3倍、光点半径、光点半径的2/3、光点半径的1/2、光点半径的1/3、光点半径的1/5作为划线中两个连续激光光点间的重叠部分的最大宽度。实验表明,在重叠部分的最大宽度在光点半径至光点半径的1/3的范围内时，均能够使相邻光点之间有足够的重叠以保证刻蚀后电学绝缘，同时使点与点间距离最大化，这样还不过多浪费激光能量。实施方式6使用发明者设计的装置，能够在真空中进行太阳能电池的激光划线。用泵使真空室的真空度达到5X10_7-lX10_3Torr，在真空室中将待划线的太阳能电池固定在可调节位置的样品台上。本实施方式使用的装置包括纳秒激光源、真空室和泵，该泵与真空室连接并用于抽真空。所述真空室的一侧设置有透明窗，真空室的内部设置有样品台，样品台通过移动臂与真空室的内壁连接。激光源通过透明窗与样品台正向对准。在真空度到达5X 10_7-1X KT3Torr的真空室内进行激光划线操作，将待划线的太阳能电池板固定在样品台上，调节激光源与薄层间的距离以使激光光点在该薄层上的直径为40-100 ym，调节激光光点能量至阈值(完全去除金属层所需的最小能量)。完成上述參数设定后，开启激光源，使激光穿过真空室的透明窗(观察窗ロ)，并调节移动臂使太阳能电池板按照预定的图案轨迹移动，进而完成激光划线。在真空中进行激光划线具有至少ー种如下的优点。第一，因为薄膜太阳能电池的其它制备エ艺在高真空中进行，因此能够将激光划线室整合到制备系统中，这样能够避免太阳能电池由于暴露在空气中而被污染。第二，当所有的制备エ艺过程在真空中进行，不需要中途停止真空来取出用于激光划线的电池样品并且再将系统重新真空。因此，能够显著提高薄膜太阳能电池的生产率，同时减小在电池制造过程中的转换过程和由分流所导致的能量损失。第三，如果在真空中进行玻璃侧划线，如实施方式I所述，在真空环境中界面处的钥蒸气所产生的压力差远大于在大气中所产生的，结果是这样的压力差使蒸气形成了强有力的喷射气流以便携带在Pi图案中的钥残渣脱离，因此提高了 Pi的电阻从而减少太阳能电池的分流。在本申请之前的薄膜太阳能电池制备中，Pl的电阻仅达到数十ΜΩ，其尚不够高并且将显著降低电池组的效率。本实施方式的方法能够使Pl的电阻达到200ΜΩ或更高。第四，压力差降低了在界面处蒸发钥所必须的激光能量，这样降低了损坏玻璃基底的可能性。实施方式7在该实施方式中，背接触式薄膜太阳能电池的全部制造过程在真空度为
9X KT7Torr的真空室内进行。在玻璃基底上溅镀钥薄层作为背电极层，然后将该玻璃基底固定在真空室的样品台上，使玻璃基底一侧朝向透明窗和激光源。调节激光源与钥薄层间的距离以使激光光点在所述钥薄层上的直径为50 μ m，调节激光光点能量至完全去除钥薄层所需的最小能量
3.5W。开启激光源，激光从玻璃基底一侧入射并对钥薄层进行划线，调节激光脉冲的频率和移动臂的移动速度，使在钥薄层中划线中的两个连续的激光光点间存在重叠部分，且重叠部分的最大宽度为光点半径的1/3。这样，在钥薄层上划线形成图案I (P1)。在形成Pl后，在钥薄层上相继依次电镀铜铟镓硒(CIGSJP Cu(InGa)Se2)层(作为吸收体层)和硫化镉/氧化锌(CdS/ZnO)层(作为窗口层)，然后使用机械划线法在CdS/ZnO层和CIGS层上划线，形成图案2 (P2)。在形成P2后，在CdS/ZnO层上电镀铝掺杂的氧化锌(ZnO = Al)层(作为前电极层)，然后使用机械划线将ZnO = Al层、CdS/ZnO层和CIGS层一起划线，形成图案3 (P3)。所形成的Mo层、CIGS层、CdS层、ZnO层、ZnO: Al层的厚度分别为I μ m、2 μ m、50nm、50nm、600nm。划线槽周围边缘的凸起部的高度为0.1 μ m。总无用区域的宽度为300 μ m。形成P3后完成了背接触式太阳能电池的制造，然后可将电池从真空室中移出。实施方式8在本实施方式中，分别采用金、银、铜、铝在玻璃基底上沉积厚度为Iym的金属薄膜，然后采用激光划线，划线的条件和上述实施方式的相同，其中光点直径为约50 μ m，激光光点能量为3W，相邻两个光点的重叠部分的最大宽度为光点半径的1/3，以及相同的划线速度；所得的划线图案的宽度为50-70 μ m，划线槽边缘的凸起部高度小于0.2 μ m。以上实验数据表明，采用其它的在制备太阳能电池中作为背电极材料或功能材料层的常用金属进行划线，能够得到与钥相同的实验效果。实施方式9为了提高光伏器件的电压输出，将电池与上述实施方式的太阳能电池组串联在一起。在薄膜光伏电池中，电池单片集成电路通过划线进入电池组。以上的实施方式或实施例并非对本发明进行限定，本领域技术人员能够在本发明的主旨下在本发明的范围内对上述实施方式或实施例作出任何改变和变型，这些改变和变型在本发明的保护范围内。本领域技术人员能够将上述具体实施方式
或实施例中的技术特征应用到其它一个或多个实施方式或实施例中以形成改进的技术方案，或者将上述的多个实施方式或实施例进行重新组合以形成改进的技术方案，这些改进的技术方案也在本发明保护范围内。
权利要求
1.造背接触式薄膜太阳能电池的方法，包括: (1)提供基底； (2)在所述基底上形成背电极层；以及 (3)使用激光在所述基底一侧入射对所述背电极层进行划线。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤: (4)在所述背电极层上形成吸收体层； (5)在所述吸收体层上形成窗口层；以及 (6)在所述窗口层上形成前电极层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在真空中使用激光进行划线；优选地，在所述步骤(2)后将所述基底及背电极层置于真空腔体中之后进行激光划线。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中所述背电极层为金属薄层，所述吸收体层为CIGS(铜铟镓硒)层，所述窗口层为CdS/ZnO(硫化镉/氧化锌)层，所述前电极层为ΖηΟ:Α1 (铝掺杂的氧化锌)层；更优选地，所述金属选自钥、金、银、铜、铝；更优选地，所述金属为钥。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中所述激光的光点直径为40-100 μm。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中在进行激光划线的步骤中调节激光源与薄层间的距离，使所述激光的光点在所述薄层上的直径为40-100 μ m，以便在所述薄层上形成宽度为40-100 μ m的图案；优选地，采用离焦技术调节激光源与薄层间的距离。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中在进行激光划线的步骤中，调节激光光点的能量至完全去除所述背电极层所需的最小能量，更优选地所述最小能量为3-4W。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中所述激光的连续两个光点在背电极层上所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径至光点半径的1/3。
9.接触式薄膜太阳能电池，包括基底、在所述基底上形成的背电极层以及在所述背电极层上通过在所述基底一侧入射的激光划线形成的图案。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中所述太阳能电池还包括: 吸收体层，其在所述背电极层上形成； 窗口层，其在所述吸收体层上形成；以及 前电极层，其在所述窗口层上形成。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中所述背电极层上的图案为激光在真空中划线形成的。
12.根据权利要求9-11中任一权利要求所述的太阳能电池，其中所述图案的宽度为40-100 μm。
13.根据权利要求9-12中任一权利要求所述的太阳能电池，其中所述图案的划线槽边缘的凸起部高度小于0.2 μ m。
14.根据权利要求9-13中任一权利要求所述的太阳能电池，其中激光划线和机械划线所形成的无用区域的宽度等于或小于300 μ m。
15.根据权利要求9-14中任ー权利要求所述的太阳能电池，其中所述激光的连续两个光点所形成的图案存在重叠部分，所述重叠部分的最大宽度为光点半径至光点半径的1/3。
16.膜太阳能电池图案，其由连续的直径为40-100ii m的圆形构成,相邻的两个圆形存在重叠部分，所述 重叠部分的最大宽度为所述圆形的半径至半径的1/3。
全文摘要
公开了制造背接触式薄膜太阳能电池的方法，包括如下步骤，提供基底、在所述基底上形成背电极层以及使用激光在所述基底一侧入射对所述背电极层进行划线。还公开了涉及采用上述方法制造的背接触式薄膜太阳能电池以及薄膜太阳能电池图案。
文档编号H01L31/18GK103094408SQ20111035050
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者萧旭东, 张撷秋, 杨世航, 朱家宽, 邹承德, 叶荏硕 申请人:香港中文大学