专利名称：一种质子交换复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地说，涉及一种质子交换复合膜及其制备方法。
背景技术：
随着世界人口和人类活动的增长，人类常常受到可支持其各种活动的电能供应能力的限制。燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的一种装置，即，燃料电池是以电化学的方式发电，采用液体或气体燃料，与氧气作用后产生电能以及少量热量。而且，燃料电池产生电能后排放的产物为水，符合环保的要求，从而解决了燃烧工艺固有的污染问题。自1839年Gove首次提出了燃料电池的概念以来，燃料电池作为一种高效无污染的能量转换装置得到了越来越多的关注。与其他类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)由于具有工作温度低、比能量高、启动快和寿命长等优点，因此是电动汽车和其他需要动力源的环保设备最理想的候选电源。质子交换膜是PEMFC的核心部件之一，其性能的好坏直接影响电池的整体性能， 而且对降低电池成本、减小电池内阻以及提高能量转换效率等均至关重要。为了保证燃料电池的正常运行，质子交换膜要求具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性等性能。对于直接甲醇燃料电池(简称DMFC)，质子交换膜还应具有阻止甲醇渗透，确保电池输出性能等特点。但是，目前应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜的燃料渗透率较高， 特别是使用甲醇作为燃料时，由于膜的甲醇透过率较高，造成电池开路电压大幅度减小，阴极催化剂发生中毒，燃料利用效率低，造成直接甲醇燃料电池的性能低下。有鉴于此，对质子交换膜进行掺杂修饰渐渐成为目前研究的热点，修饰的无机化合物包括二氧化硅、磷酸氢锆、杂多酸沸石、改性蒙脱土、氧化铝、二氧化钛和氧化锆等。掺杂修饰的方式能够阻止甲醇的渗透，但是，以上述无机化合物对质子交换膜掺杂修饰形成的复合膜在降低甲醇渗透率的同时，质子交换膜的机械性能遭到了严重破坏。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种质子交换复合膜及其制备方法，该方法制备的质子交换复合膜的甲醇透过率较低，机械性能良好，质子传导性能良好。为了解决以上技术问题，本发明提供一种质子交换复合膜的制备方法，包括以下步骤将含氨烷基的有机硅烷与水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反应后得到修饰溶液；将质子交换膜浸入所述修饰溶液中，反应后得到质子交换复合膜。优选的，所述含氨烷基的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。优选的，所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比为1 (80 150)。优选的，所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比为1 100。
优选的，所述酸为硫酸、盐酸或磷酸。优选的，所述向混合溶液中加入酸具体为向混合溶液中滴加酸，滴加时间为10 20h。优选的，还包括将所述质子交换膜进行干燥预处理，干燥温度为120 160°C，干燥时间为30 60mino优选的，所述质子交换膜在所述修饰溶液中的浸入时间为^ lOmin。优选的，得到质子交换复合膜后还包括将所述质子交换复合膜在空气中进行凝胶化处理20 40天。相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的质子交换复合膜。本发明提供一种质子交换复合膜的制备方法，包括以下步骤将含氨烷基的有机硅烷与水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反应后得到修饰溶液；将质子交换膜浸入所述修饰溶液中，得到质子交换复合膜。与现有技术相比，本发明利用酸性条件下水解后的含氨烷基的有机硅烷对质子交换膜进行修饰，使含氨烷基的有机硅烷和酸在质子交换膜表面进行溶胶凝胶反应，将有机硅烷修饰在质子交换膜的表面。由于含氨烷基的有机硅烷具有良好的机械性能，从而本发明在抑制质子交换膜的溶胀性和甲醇透过性能的同时，保证了质子交换复合膜具有良好的机械性能。实验结果表明，本发明制备的质子交换复合膜的具有良好的质子传导性能，甲醇透过率较低，机械性能良好。
图1为本发明实施例1制备的质子交换复合膜断面电镜图片；图2为本发明实施例2制备的质子交换复合膜断面电镜图片。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种质子交换复合膜的制备方法，包括以下步骤将含氨烷基的有机硅烷与水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反应后得到修饰溶液；将质子交换膜浸入所述修饰溶液中，反应后得到质子交换复合膜。在上述制备过程中，本发明将含氨烷基的有机硅烷在酸性条件下水解，利用酸性条件下水解后的含氨烷基的有机硅烷对质子交换膜进行修饰，使含氨烷基的有机硅烷和酸在质子交换膜表面进行溶胶凝胶反应，将有机硅烷修饰在质子交换膜的表面。所述含氨烷基的有机硅烷的结构式为(NH2RSi (OR1)3) R (CH2)3R1: (CH2CH3, CH3)，R 和R1分别为烷基。优选的，所述含氨烷基的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。 其中，含氨烷基的有机硅烷中的氨基可以与酸作用从而将酸固定，通过氨基与酸的酸碱键合反应，将酸固定于所形成的质子交换复合膜中，起到提供质子传导途径的作用。
本发明中，所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比不仅影响形成的修饰溶液的浓度，还会影响含氨烷基的有机硅烷与水的水解反应的顺利进行。所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比优选为1 (80 150)，更优选为1 (90 120)，更优选为1 100。另外，含氨烷基的有机硅烷与水的混合优选在搅拌条件下进行，搅拌时间优选为10 30h，更优选为15 25，更优选为20 Mh。在形成混合溶液后，向所述混合溶液中加入酸。所述酸可以为本领域技术人员熟知的无机酸，优选为硫酸、盐酸或磷酸，本发明最优选采用浓硫酸。上述优选采用的浓硫酸可以采用市购的、本领域技术人员熟知的浓度。酸作为水解反应的催化剂，随着酸的加入， 含氨烷基的有机硅烷与水之间的水解反应顺利进行。为了保证水解反应充分，酸的加入方式优选为滴加，滴加速度优选为1滴/min。所述向混合溶液中加入酸具体为向混合溶液中滴加酸，滴加时间为10 20h，滴加时间更优选为12 15h，更优选为12h。另外，在酸的滴加过程中优选进行搅拌，有利于含氨烷基的有机硅烷与水之间的水解反应，以及含氨烷基的有机硅烷中的氨基与酸之间的酸碱键合作用。在得到修饰溶液步骤中，酸具有两方面的作用一方面，酸作为催化剂引发了含氨烷基的有机硅烷与水之间的水解反应；另一方面，含氨烷基的有机硅烷中的氨基与酸反应， 通过与氨基的酸碱键合固定于所形成的材料中，起到提供质子传导的途径。由于的酸具有上述两方面的作用，因此，酸的加入量与含氨烷基的有机硅烷优选采用固定的摩尔比。以含氨烷基的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、酸为浓硫酸为例，由于一个硫酸分子参与到一个3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解中，一个3-氨基丙基三乙氧基硅烷只有一个氨基可以固定硫酸分子，因此，硫酸与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为(1 1.2) (1 1.2)，更优选为1 1。本发明在制备质子交换复合膜过程中以质子交换膜为原料，该质子交换膜可以采用市购的质子交换膜，对其型号并无特别限制，优选为Nafi0nll7。将质子交换膜浸入所述修饰溶液之前，优选对将所述质子交换膜进行干燥预处理，干燥温度优选为120 160°C， 更优选为130 150°C，更优选为140°C，干燥时间优选为30 60min，更优选为40 60min，更优选为40 50min。通过对质子交换膜进行干燥预处理，去除其中的水分。将质子交换膜进行干燥预处理后，将质子交换膜浸入所述修饰溶液中。由于质子交换膜在修饰溶液中浸泡会影响质子交换膜表面修饰的硅量的，即浸入时间过短，质子交换膜表面修饰的硅量过少，浸入时间过长则质子交换膜表面修饰的硅量过多。因此，浸入时间的长短对质子交换膜表面修饰的硅量起控制作用。所述质子交换膜在所述修饰溶液中的浸入时间优选为& lOmin，更优选为30s 8min，更优选为1 5min。在该步骤中，利用修饰溶液对质子交换膜进行表面修饰，将含氨烷基的有机硅烷和酸在质子交换膜表面进行溶胶凝胶反应，将有机硅烷修饰在质子交换膜的表面。为了溶胶凝胶反应的充分进行，因此，得到质子交换复合膜后还优选包括将所述质子交换复合膜在空气中进行凝胶化处理20 40天。通过对质子交换复合膜在空气中进行凝胶化处理，使含氨烷基的有机硅烷和酸在质子交换膜表面的溶胶凝胶反应充分进行， 有利于提高制备的质子交换复合膜的稳定性。本发明利用含氨烷基的有机硅烷对质子交换膜进行修饰具有以下几方面的优点 1、利用含氨烷基的有机硅烷对质子交换膜进行掺杂修饰阻止了甲醇的渗透，从而使制备的质子交换复合膜具有较低的甲醇透过率。2、含氨烷基的有机硅烷具有良好的机械性能，从而保证了质子交换复合膜具有良好的机械性能。3、含氨烷基的有机硅烷中的氨基可以与酸进行酸碱键合，将酸固定于所形成的材料中，起到提供质子传导的途径，保证制备的质子交换复合膜具有良好的质子传导性能。 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。实施例11)称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室温条件下搅拌 Mh，形成混合溶液；2)称取0.98g浓硫酸逐渐加入到所述混合溶液中，保持每分钟一滴，搅拌12h，形成修饰溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加热30min，然后冷却后浸入到所述修饰溶液中5s，得到修饰后的质子交换膜即质子交换复合膜。图1为本实施例制备的质子交换复合膜断面电镜图片。另外，对本实施例制备的质子交换复合膜进行性能测定，结果表明本实施例制备的质子交换复合膜的质子传导率为0. OgScm-1,甲醇透过率3. 25X KT6Cm2sA本实施例制备的质子交换复合膜机械性能良好，其溶胀系数为20%。实施例21)称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室温条件下搅拌 Mh，形成混合溶液；2)称取0.98g浓硫酸逐渐加入到混合溶液中，保持在每分钟一滴，搅拌12h，形成修饰溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加热30min，然后冷却后浸入所述修饰溶液中60s，得到修饰后的质子交换膜即质子交换复合膜。图2为本实施例制备的质子交换复合膜断面电镜图片。另外，对本实施例制备的质子交换复合膜进行性能测定，结果表明本实施例制备的质子交换复合膜的质子传导率为0. 0758cm-1,甲醇透过率3. 00 X KT7Cm2sA本实施例制备的质子交换复合膜机械性能良好，其溶胀系数为18%。实施例31)称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ2. 21g和水18g水在室温条件下搅拌 Mh，得到混合溶液；2)称取0.98g浓硫酸逐渐加入到所述混合溶液中，保持在每分钟一滴，搅拌12h， 得到修饰溶液；3)取Nafi0nll7膜在140°C加热30min，然后冷却后浸入到所述修饰溶液中300s， 得到修饰后的质子交换膜即质子交换复合膜。对本实施例制备的质子交换复合膜进行性能测定，结果表明本实施例制备的质子交换复合膜的质子传导率为0. OSScm-1,甲醇透过率3. OOX IO-8Cm2s-10本实施例制备的质子交换复合膜机械性能良好，其溶胀系数为5%。比较例1以市购的Nafi0nll7膜为质子交换膜，对Nafionll7膜的性能进行测定，结果表明:Nafionll7膜的质子传导率为0. 09Scm_1,甲醇透过率6. 00 X 1 O^cm2s"1 ；该Nafionl 17的溶胀系数为20%。比较例21)称取二氧化硅2. 21g和水18g水在室温条件下搅拌Mh，形成混合溶液；2)称取0.98g浓硫酸逐渐加入到所述混合溶液中，保持在每分钟一滴，搅拌12h， 形成修饰溶液；3)将所制备的溶液倒入铸膜容器中，室温下风干90天，即得到Si膜。对本比较例制备的质子交换复合膜进行性能测定，结果表明本比较例制备的质子交换复合膜的质子传导率为0. 048cm-1,甲醇透过率因机械性能太差而无法检测。从上述实施例和比较例可以看出，本发明制备的质子交换复合膜的甲醇透过率较低，机械性能良好，并具有良好的质子传导性能。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种质子交换复合膜的制备方法，包括以下步骤 将含氨烷基的有机硅烷与水混合，形成混合溶液； 向所述混合溶液中加入酸，反应后得到修饰溶液；将质子交换膜浸入所述修饰溶液中，反应后得到质子交换复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨烷基的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比为1 (80 150)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氨烷基的有机硅烷与水的质量比为1 100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸或磷酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向混合溶液中加入酸具体为 向混合溶液中滴加酸，滴加时间为10 20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述质子交换膜进行干燥预处理，干燥温度为120 160°C，干燥时间为30 60mino
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜在所述修饰溶液中的浸入时间为5s IOmin0
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到质子交换复合膜后还包括 将所述质子交换复合膜在空气中进行凝胶化处理20 40天。
10.一种权利要求1 9任意一项制备方法制备的质子交换复合膜。
全文摘要
本发明公开了一种质子交换复合膜的制备方法，包括将含氨烷基的有机硅烷与水混合，形成混合溶液；向所述混合溶液中加入酸，反应后得到修饰溶液；将质子交换膜浸入所述修饰溶液中，得到质子交换复合膜。与现有技术相比，本发明利用酸性条件下水解后的含氨烷基的有机硅烷对质子交换膜进行修饰，使含氨烷基的有机硅烷和酸在质子交换膜表面进行溶胶凝胶反应，将有机硅烷修饰在质子交换膜的表面。由于含氨烷基的有机硅烷具有良好的机械性能，从而本发明在抑制质子交换膜的溶胀性和甲醇透过性能的同时，保证了质子交换复合膜具有良好的机械性能。实验结果表明，本发明制备的质子交换复合膜的具有良好的质子传导性能，甲醇透过率较低，机械性能良好。
文档编号H01M8/02GK102432903SQ20111037629
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者刘长鹏, 廖建辉, 张玉微, 李晨阳, 梁亮, 邢巍 申请人:中国科学院长春应用化学研究所