专利名称：一种基于光散射锌基薄膜的敏化电池大面积化制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及到一种高光散射性能的氧化锌聚集体薄膜的大面积化制备方法，特别涉及一种高光散射性能的锌基染料敏化太阳能电池的大面积化制备方法。
背景技术：
随着人类对能源需求的飞速增长，能源危机和环境污染成为急待解决的严重问题。太阳能光伏转换作为一种开发利用太阳能的重要方式而备受人们关注。染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，简称DSCs)作为新一代太阳能电池，由于其廉价的生产成本、易于工业化生产的工艺技术以及广阔的应用前景，成为近年来国内外研究的热点，许多研究者一直致力于改进这类电池的光伏性能和稳定性。经过10多年的努力，利用纳米晶TiO2做光电材料的DSCs的光电转化效率已由7. 提高至12%，具有实用化意义的大面积电池也有一定的突破，逐渐完善成具有商业应用前景的DSC电池，因此，对染料敏化太阳能电池的大面积化的研究对于加快其产业化步伐具有重要的意义。在DSCs的光阳极材料研究中，ZnO优越的光电子迁移性能、形貌结构易于控制等特点使其成为最有可能取代TiO2的材料，受到了广泛的关注。近年来，对ZnO的研究主要集中在纳米颗粒、一维纳米材料如纳米线、纳米管、纳米片上。最近，Zhang等人Ghang Q.， et al,Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,2402)采用溶剂热法制备出一种能有效产生光散射作用ZnO聚集体材料，发现这种分级多孔结构的聚集体既保持较大的比表面积，同时又由于聚集体结构对入射光产生散射作用，延长了光线传输路径，使入射光被多次吸收利用从而更有效的捕获光子，将其引入到染料敏化太阳能电池(DSCs)中达到了 5. 4%的光电转换效率，远超 SiO 纳米晶薄膜的 1.5-2.4% [Lee W. J. , et al, Jpn. J. Appl. Phys. Partl, 2004, 43，152.]以及 ZnO 纳米线的 0. 5-1. 5% [Pasquier A. D.，Chen H. H.，Lu Y. C. Appl. Phys. Lett. ，2006，89，253513]。但是，通过查阅国内外相关期刊文献，发现当前的大面积染料敏化太阳能电池光阳极均是应用纳米级的TW2多孔薄膜，对基于aio的大面积染料敏化太阳能电池的报道还是一个空白。同时，相关专利里大面积染料敏化太阳能电池的制备方法涉及到的氧化锌半导体材料也都限制在纳米级的ZnO多孔膜。氧化锌聚集体材料虽然已被证实拥有大的比表面积以及高的光散射性能，并在小面积的染料敏化太阳能电池上表现出优越的性能。但是该微米/亚微米级结构材料却始终没有被合理有效地引入大面积薄膜材料的制备及应用领域，在大面积太阳能电池的应用上更是形成了一个空缺。
发明内容
本发明的目的在于提出一种光散射的氧化锌聚集体薄膜的大面积化制备方法，并将具有高散射性能的微米/亚微米级的聚集体薄膜作为大面积染料敏化太阳能电池的光阳极材料，与现有技术相比，这种具有聚集体薄膜同时具有大的比表面积及高的光散射性能两方面优点，可制备具有高的转换效率的大面积DSCs，从而促进染料敏化太阳能电池的产业化步伐。本发明通过以下技术方案来实现—种光散射锌基染料敏化太阳能电池的大面积制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备ZnO聚集体浆料采用多种合成方法可合成具有不同形貌的ZnO聚集体，如水热合成法、声化学法、溶胶凝胶法、化学气相沉积等合成微米/亚微米级的具有高的光散射性能的ZnO聚集体。微米/亚微米级的具有高的光散射性能的ZnO聚集体经水洗或者醇洗并干燥得到氧化锌聚集体粉体，将得到的氧化锌粉体与一定量的乙基纤维素、松油醇混合于无水乙醇中，利用旋转蒸发去除乙醇溶液得到适合丝网印刷的氧化锌浆料。其中，半导体粉体、乙基纤维素和松油醇混合的浆料中半导体粉体的质量分数为18 50%，乙基纤维素和松油醇的质量比为1 9 1 15。(2)光阳极的制备通过丝网印刷在透明基板的导电膜上印刷金属浆料成U形或锯齿状，经烧结制成低电阻的金属电极，该金属电极起到收集电子或者根据需要将光阳极膜串联/并联的作用。利用丝网印刷技术将步骤(1)制备的ZnO聚集体浆料涂敷到金属电极的U形或锯齿内，经烧结制成大面积的光散射锌基薄膜，烧结过程控制温度在200至500°C之间烧结1 3小时。然后在染料中浸泡进行敏化，得到吸附染料的氧化锌光阳极。(3)对电极制备在另一块透明基板的导电膜上，印刷氯钼酸浆料并烧结制成钼催化层。应用丝网印刷工艺，将金属浆料涂覆在钼催化层上，印制成同步骤( 一样的U形或锯齿形，经烧结制成导电金属电极；在此U形或锯齿形内的钼催化层的基板上设计有两个通孔洞。孔洞的位置优选正好位于对应光阳极锌基薄膜的一条对角线的两端上，以使染料敏化太阳能电池进行电解质的灌注；(4)电池的组装将热封膜切割成与金属电极相匹配的形状，该形状的热封膜可以同时起到保护电极不受电解质腐蚀以及封装的作用；用热封膜将步骤幻或幻得到的金属电极进行包覆后， 将步骤( 和C3)的电极进行图形对位，通过加热和加压的方法，使两个电极完全粘合在一起，并形成四周密封的腔体。然后通过小孔将电解质注入腔体中后用热封膜和盖玻片将小孔密封，从而得到大面积光散射锌基染料敏化太阳能电池。所述的ZnO聚集体为纳晶聚集体、纳米棒聚集体、纳米管聚集体、纳米片聚集体或者其他形状的聚集体。所述的ZnO聚集体，其特征在于聚集体的尺寸为IOOnm 10 μ m.所述的光散射锌基薄膜，薄膜的厚度为2 μ m 50 μ m。所述的透明基板是指FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。所述的染料敏化太阳能电池的染料为本领域常规的染料，如钌基多吡啶配合物 N3，N719，Z 907和黑染料等，非金属纯有机染料MK-2、D149、D205、C203等。所述的金属浆料可选自本领域常规的应用于太阳能电池的金属浆料，一般的金属浆料由金属或合金微粒、粘合剂、有机载体、助剂所组成的一种粘稠状的浆料，金属的质量含量优选70% 95%，金属优选自银、铜、镍、铝中的一种或几种的合金。所述的热封膜为聚苯乙烯、聚乙烯或Surlyn(沙林离子化树脂)。所述的大面积染料敏化太阳能电池可以是单个条状的DSC单体，也可以是通过步骤⑵光阳极的并联或串联和步骤⑶对电极的并联或串联形成多个DSC单体并联或串联的大面积太阳能电池。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1)本发明所涉及的氧化锌聚集体综合了大比表面积及高的光散射性两方面优势， 由该方法制备的大面积染料敏化太阳能电池具有高效的光电转化效率。2)本发明所提供的方法简单易操作，可控性和重复性强，适用于工业化生产。
图1为实施例1制备的氧化锌聚集体的扫描电镜图片；图2为实施例1制备的氧化锌膜的断面扫描电镜图；图3为实施例1制备的大面积氧化锌染料敏化太阳能电池的结构示意图。其中， (I)FTO导电玻璃，⑵钼催化剂层，(3)银电极，⑷吸附染料的ZnO薄膜，(5)热封装膜， (6)电解质灌注孔；图4为实施例1制备的聚集体作光阳极材料的单条染料敏化太阳能电池的I-V曲线.
一入 ，图5为实施例2制备的单条染料敏化太阳能电池的I-V曲线；图6为实施例4中制备的内部并联电池所印刷的金属电极示意图；图7为实施例4中制备的并联电池的热封膜示意图。
具体实施例方式以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。实施例1(1)制备ZnO纳晶聚集体浆料将二水合醋酸锌溶于一缩二乙二醇中制成浓度为lmol/L的二水合醋酸锌的一缩二乙二醇溶液，再将该溶液放入带有回流装置的油浴锅中，以10°C /min的升温速率升至 160°C后磁力搅拌八小时，得到氧化锌纳晶聚集体的悬浊液，将氧化锌聚集体的悬浊液经过离心、乙醇洗和烘干得到氧化锌聚集体粉体；取12g氧化锌粉体与2. 4g乙基纤维素、25mL 松油醇混合于无水乙醇中，利用旋转蒸发去除乙醇溶液得到适于丝网印刷的氧化锌浆料。(2)光阳极印刷银电极在光阳极导电玻璃FTO基板上，通过丝网印刷导电银浆(导电银浆，含95%的银， 格奥科技)印制银栅，银栅形状为设计的几何图形，如图3所示(3)，然后在马弗炉中从室温经2. 5h升至500°C，并保温lOmin，自然缓慢降至室温，得到低电阻银电极；(3)氧化锌光阳极膜的制备采用丝网印刷将氧化锌浆料涂敷到FTO玻璃上的银栅形状中，室温晾干后放入马弗炉中在350°C下烧结1小时，降到室温后得到氧化锌薄膜，薄膜的表面电镜如图1所示，可以看出氧化锌为多级分散的纳晶聚集体，聚集体的尺寸分布为IOOnm 800nm。薄膜的断面电镜如图2所示，可以看出薄膜的厚度为Μμ m。将氧化锌薄膜放入0. 5mmol/L的N719染料溶液中，敏化0. 5小时后取出，用乙醇洗去表面残余染料，得到氧化锌光阳极，如图乂4)， 薄膜的尺寸为3cmX0. 8cm。(4)对电极制备在导电玻璃导电膜上，丝网印刷氯钼酸浆料，在马弗炉中进行热处理，从室温经池时间升到400°C，并保持温度20min，然后自然缓慢降至室温，得到钼催化剂层，如图3 (2)所示。钼催化剂层上同样的方法印刷银电极，在钼电极基板上设计有光阳极薄膜块的位置上于对角线位置钻两个孔，如图3(6)，以使染料敏化太阳能电池进行电解质的灌注；(5)电池的组装将步骤3)、4)得到的钼电极和光阳极进行图形对位，将Surlyn热封膜切割成可保护银电极以及封装电池的矩形状，如图3 (5)。在光阳极与光阴极之间加入密封膜，通过加热和加压的方法，使两个电极完全粘合在一起。使用真空泵通过小孔进行电解质灌注，电解质为0. 5mol/L叔丁基吡啶、0. 3mol/L碘化锂、0. 06mol/L碘单质和0. 6mol/L离子液体DMPII 的乙腈溶液；密封小孔。得到封装好的染料敏化太阳能电池。氧化锌聚集体的扫描电镜图片见图1，氧化锌膜的断面扫描电镜图见图2，所制备的大面积氧化锌染料敏化太阳能电池的结构示意图见图3，利用电化学工作站以及太阳能模拟器对电池的性能进行测试，所得I-V 曲线如图4所示，所制备的面积为2. 4cm2的电池的性能参数为短路电流(Jsc) = 12. 8mA/ cm2，开路电压(Voc) = 0. 59V，填充因子为(FF) = 0. 52.光电转换效率(η) = 2. 4%。实施例2 该实例制备的大面积高散射锌基染料敏化太阳能电池，采用的金属导电浆料为导电铝浆(太阳能浆料，Uninwell International LTD. CS-333-400)，在马弗炉中从室温经 2.证升至400°C，并保温20min，自然缓慢降至室温，得到低电阻铝电极；氧化锌聚集体薄膜在0. 5mmol/L的D149染料溶液中敏化1小时，电解质的组成为0. 03mol/L碘单质、0. 5mol/ L离子液体DMPII和0. 5mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液。其余与实例1相同，所得I-V曲线如附图5所示，所制备的面积为2. 4cm2的电池的性能参数为Jsc = 14. 2mA/cm2, Voc = 0. 57mV, FF = 0. M，光电转换效率为2. 6%。实施例3 该实施例制备的大面积高散射锌基染料敏化太阳能电池采用ZnO纳米棒聚集体做光阳极。其中ZnO纳米棒聚集体及浆料的制备方法如下称取SiCl2 (0. 3g)，NaOH (0. 8g)和表面活性剂六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (l.Og) 放在同一个烧杯中，用20mL水溶解。搅拌10分钟后，滴加1. OmL 30% H2O2，磁力搅拌Mi后， 将此溶液转移到容积为25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，180°C恒温1 后， 自然冷却到室温。反应后的产物，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60°C下干燥他得到白色的ZnO微米棒团簇成的花状聚集体。取12g粉体与2g乙基纤维素、20mL松油醇混合于无水乙醇中，利用旋转蒸发去除乙醇溶液得到适于丝网印刷的浆料。其余制作方法与实例 1相同。实施例4:该实施例制备了 4条DSC单体内部并联的氧化锌大面积染料敏化太阳能电池，方法如下(1)按实施例1 (1)或实施例3 (1)方法制备氧化锌浆料；(2)光阳极上印刷银电极在光阳极导电玻璃ITO基板上，通过丝网印刷导电银浆(太阳能浆料，Uninwell International LTD. , SC-666-80R)制备并联U形或锯齿形结构的银栅，在80°C下保温 45min得到锯齿状低电阻银电极，形状如附图6所示；(3)氧化锌光阳极膜的制备采用丝网印刷将氧化锌浆料涂敷到FTO玻璃上的银电极锯齿间隔中，室温晾干后放入马弗炉中在450°C下烧结1小时，冷却到室温后得到氧化锌薄膜，放入染料溶液中敏化得到内部并联的氧化锌光阳极。(4)对电极制备在导电玻璃导电膜上，丝网印刷氯钼酸浆料，在马弗炉中400°C保温20min得到钼催化剂层。利用与步骤( 相同的方法在钼催化剂层上印刷形状相同的银电极。在银电极各个锯齿间对应光阳极膜的对角线位置上钻两个电解质灌注孔。(5)电池的组装将聚苯乙烯热封膜切割成可保护银电极并封装电池的形状，如附图7所示，将其覆盖于光阳极或阴极的银电极上。将光阳极和钼电极进行图形对位，通过加热和加压的方法，使两个电极完全粘合在一起，形成四个四周密封的腔体。使用真空泵通过小孔对每一个腔体进行电解质灌注，密封小孔，得到四条DSC单体内部并联的光散射氧化锌染料敏化太阳能电池。
权利要求
1.一种基于光散射锌基薄膜的敏化电池大面积化制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备ZnO聚集体浆料微米/亚微米级的具有高的光散射性能的SiO聚集体经水洗或者醇洗并干燥得到氧化锌聚集体粉体，将得到的氧化锌粉体与一定量的乙基纤维素、松油醇混合于无水乙醇中，利用旋转蒸发去除乙醇溶液得到适合丝网印刷的氧化锌浆料，其中，半导体粉体、乙基纤维素和松油醇混合的浆料中半导体粉体的质量分数为18 50%，乙基纤维素和松油醇的质量比为1 9 1 15 ；(2)光阳极的制备通过丝网印刷在透明基板的导电膜上印刷金属浆料成U形或锯齿状，经烧结制成低电阻的金属电极，该金属电极起到收集电子，利用丝网印刷技术将步骤(1)制备的SiO聚集体浆料涂敷到金属电极的U形或锯齿内，经烧结制成大面积的光散射锌基薄膜，烧结过程控制温度在200至500°C之间烧结1 3小时，然后在染料中浸泡进行敏化，得到吸附染料的氧化锌光阳极；(3)对电极制备在另一块透明基板的导电膜上，印刷氯钼酸浆料并烧结制成钼催化层；应用丝网印刷工艺，将金属浆料涂覆在钼催化层上，印制成同步骤( 一样的U形或锯齿形，经烧结制成导电金属电极；在此U形或锯齿形内的钼催化层的基板上设计有两个通孔洞，以使染料敏化太阳能电池进行电解质的灌注；(4)电池的组装将热封膜切割成与金属电极相匹配的形状，该形状的热封膜可以同时起到保护电极不受电解质腐蚀以及封装的作用；用热封膜将步骤幻或幻得到的金属电极进行包覆后，将步骤( 和(3)的电极进行图形对位，通过加热和加压的方法，使两个电极完全粘合在一起， 并形成四周密封的腔体，然后通过小孔将电解质注入腔体中后用热封膜和盖玻片将小孔密封，从而得到大面积光散射锌基染料敏化太阳能电池。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的ZnO聚集体为纳晶聚集体、纳米棒聚集体、纳米管聚集体、纳米片聚集体。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚集体的尺寸为IOOnm 10μ m。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，光散射锌基薄膜的厚度为2μπι 50μπι。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，透明基板是指FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，金属浆料由金属或合金微粒、粘合剂、有机载体、助剂所组成的一种粘稠状的浆料，金属的质量含量70% 95%，金属选自银、铜、镍、铝中的一种或几种的合金。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的染料选自钌基多吡啶配合物Ν3，Ν719, Z 907或黑染料，非金属纯有机染料MK-2、D149、D205或C203。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，热封膜为聚苯乙烯、聚乙烯或Surlyn。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，孔洞的位置正好位于对应光阳极锌基薄膜的一条对角线的两端上。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，通过步骤(2)光阳极的并联或串联和步骤 (3)对电极的并联或串联形成多个DSC单体并联或串联的大面积太阳能电池。
全文摘要
一种基于光散射锌基薄膜的敏化电池大面积化制备方法，属于太阳能电池技术领域，首先制备ZnO聚集体粉体、乙基纤维素和松油醇形成的浆料；在基板上制备U形或锯齿状的金属电极，将ZnO聚集体浆料涂敷到金属电极的U形或锯齿内，烧结敏化成光阳极；在另一基板上制备与光阳极形状一样的铂催化层电极；通过热封膜封装并热压使两个电极完全粘合在一起形成电池。本发明可制备具有高的转换效率的大面积DSCs，从而促进染料敏化太阳能电池的产业化步伐。
文档编号H01L51/48GK102522215SQ20111040967
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者任园女, 陈建峰, 陶霞 申请人:北京化工大学