专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，携带音频设备、携带电话、笔记本型计算机之类的携带型电子机器得到广泛的普及。另外，从节能的观点、或者降低二氧化碳的排出量的观点出发，将内燃机与借助电的驱动力并用的混合动力汽车开始普及。随着它们的普及，对于作为电源使用的蓄电设备的高性能化的要求逐渐提高。特别是，对以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池的研究开发正在积极地进行中。锂二次电池的特征在于，电压高达3V以上，另外能量密度也很大。希望在维持作为锂二次电池的特征的高能量密度的同时，提高输出特性，特别是提高作为瞬间的大电流特性的脉冲放电特性。作为不大幅度降低能量密度地提高输出特性的方法，提出过向正极中添加活性炭的方案(例如参照专利文献1 5)。活性炭具有由其表面的阴离子或阳离子的吸附或脱离造成的双电荷层电容。由于对双电荷层电容的充电速度以及从双电荷层电容中的放电速度高，因此通过向正极中添加活性炭，可以兼顾高能量密度和高输出。但是，活性炭具有非常大的表面积，其表面是非常有活性的。由此，在将在正极中含有活性炭的锂二次电池以充电状态保存的期间，在活性炭的表面会有电解液的分解加剧的趋势。另外，活性炭对微量的气体成分及空气中的水分的吸附能力极高。所以，为了将活性炭作为正极材料使用，需要利用真空干燥及热处理等工序除去活性炭的吸附水分。该除去工序需要较长时间。即使经过该除去工序，也很难完全地除去吸附水分。在使用表面残存有吸附水分的活性炭制作出锂二次电池的正极的情况下，很容易引起伴随着充放电的电池内的气体产生、充放电循环使用特性的劣化等。专利文献5中，公开了由表面被模拟电容型的有机系电容器材料覆盖的活性炭构成的正极。作为模拟电容型的有机系电容器材料公开了导电性高分子。但是，由于专利文献5的电容器使用了活性炭，因此具有上述的问题。此外，由于作为模拟电容型的有机系电容器材料提出的导电性高分子在整个分子中遍布有电子共轭， 因此所能导出的电子数少，提高输出特性的效果不够充分。专利文献6中，提出了通过取代导电材料的一部分而使用能够吸贮阴离子的碳材料来实现高容量化的方案。该情况下，虽然因能够吸贮阴离子的碳材料有助于充放电反应而可以实现高容量化，然而还无法期待达到改善锂二次电池的输出特性的程度。专利文献7中，公开了如下的二次电池，即，在含有锂复合氧化物和自由基化合物的活性物质层中，自由基化合物的浓度在电极表面侧与集电体侧不同。但是，由于活性物质层中的自由基化合物偏向电极表面侧或集电体侧地存在，因此只能在充电时或放电时有助于高输出。不仅如此，由于为制造此种活性物质层需要将自由基化合物的浓度不同的多种涂料液依次向集电体上涂布，因此难以有效地制造二次电池。此外，专利文献7中，对于自由基化合物没有详细提及，将反应电位或充放电的反应机理不同的化合物作为自由基化合物的具体例等同地举出。由此，根据自由基化合物的种类和锂复合氧化物的组合，无法获得足够的输出特性。专利文献专利文献1 日本特开2002-260634号公报专利文献2 日本特开2003-77458号公报专利文献3 国际公开第02/041420号专利文献4 日本特开2008-34215号公报专利文献5 日本特开2003-92104号公报专利文献6 日本特开平5-159773号公报专利文献7 日本特开2009-277432号公报如上所述，虽然通过与可以吸贮及放出锂离子的活性物质一起，将作为第二成分的活性物质添加到正极中，可以形成提高锂二次电池的输出特性的搭配，然而对于最佳的第二活性物质的见解不够充分。
发明内容
本发明是鉴于这些问题而完成的，其目的在于，提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。S卩，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；含有锂离子和所述阴离子的盐的电解质，所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。本发明中，在正极中使用复合第一活性物质与第二活性物质这2种活性物质而成的活性物质。通过作为第一活性物质，使用可以吸贮及放出锂离子的材料，可以确保足够的能量密度。此外，作为第二活性物质，使用可以吸贮及放出电解质中所含的阴离子的聚合物。聚合物由于在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架，因此有助于脉冲放电特性的提高。像这样，根据本发明，可以提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。另外，本发明的第二活性物质与活性炭相比水分吸附能力小。由此，可以减少电池内部的水分量。
图1是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的纽扣型电池的示意性剖面图。图2是比较存在有重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的图。图3是比较不存在重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的图。
图4是比较不存在重复电位区域时的、正极中的某2种活性物质各自的充放电曲线的另外的图。
具体实施例方式下面，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。图1表示了作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的纽扣型蓄电设备1的示意性剖面。该蓄电设备1具有通过纽扣型外壳50、封口板51、以及衬垫52内部被密闭的结构。在蓄电设备1的内部，收纳有具备正极活性物质层U及正极集电体12的正极10、具备负极活性物质层21 及负极集电体22的负极20、和间隔件30。正极10及负极20夹隔着间隔件30相面对，正极活性物质层11及负极活性物质层21被与间隔件30相接触地配置。包含正极10、负极 20、以及间隔件30的电极组中浸含有电解液31。正极活性物质层11包含至少2种活性物质作为正极活性物质。至少2种活性物质中的1种是作为可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质的第一活性物质。至少2种活性物质中的另一种是作为可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质的第二活性物质。可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质，也就是第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。第一活性物质及第二活性物质在正极活性物质层11中均勻地分布。电解液31含有包含锂离子与该阴离子的盐的电解质。所谓“均勻地分布”是指，在正极活性物质层11的任何场所，第一活性物质的浓度(重量比)及第二活性物质的浓度(重量比) 都基本上一定。作为本发明的非水电解质二次电池可以实现高容量和高输出(优异的脉冲放电特性)的理由，可以举出以下说明的3个理由。第一理由是正极中所含的2种活性物质各自所具有的材料特性。正极中所含的2 种活性物质中的1种是可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)。第一活性物质是正极中的主要的活性物质。而且，所谓主要的活性物质是指相对于非水电解质二次电池的全部蓄电容量占50%以上的蓄电容量的活性物质。第一活性物质通过伴随着充放电而锂离子在其与负极之间移动，由此可以实现3V级的高电压以及高容量。另一方面，正极中所含的2种活性物质中的另一种是可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质(第二活性物质)。第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。由于在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物的氧化还原反应在以锂基准计约3 4V的电位下进行，因此适于作为正极的活性物质材料。另外，该聚合物吸贮及放出阴离子的反应比第一活性物质吸贮及放出锂离子的反应快。由此，该聚合物可以有助于高输出，特别是有助于优异的脉冲放电特性。此外，由于该聚合物具有比活性炭大的容量，因此在使用了该聚合物的情况下，与取而代之地使用活性炭的情况相比，可以获得高容量。所以，第二活性物质可以有助于高容量和高输出双方。第二理由是将2种活性物质复合而带来的协同效应。这里，重要的一点在于，第一活性物质的反应离子与第二活性物质的反应离子彼此不同。由于第一活性物质可以吸贮及放出锂离子，因此第一活性物质的反应离子是锂离子。另一方面，第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物，可以吸贮及放出阴离子，因此第二活性物质的反应离子是阴离子。像这样因2种活性物质的反应离子彼此不同，各个活性物质的反应就可以相互没有影响地顺畅地进行。由于在不需要高输出的情况下，即在以比较低的速度进行充放电的情况下，即使是反应速度慢的活性物质也可以充分地反应，因此参与充放电的活性物质就不依赖于材料的反应速度。所以，由于不会有某种活性物质优先地进行反应的情况，因此其结果是，作为主要的活性物质的第一活性物质主要地参与充放电。换言之，主要地参与充放电的反应是第一活性物质与锂离子的反应。该情况下，阴离子基本上不会在正负极间移动而停留于电解质中，主要是锂离子在正负极间移动。另一方面，在需要高输出的情况下，S卩，在以比较快的速度进行充放电的情况下， 第一活性物质与第二活性物质双方参与充放电。换言之，除了第一活性物质与锂离子的反应以外，还进行第二活性物质与阴离子的反应。该情况下，锂离子与阴离子双方在正负极间移动。具体来说，在放电过程中，锂离子从负极向正极一方移动，阴离子从正极向负极一方移动。一般来说，电解质中的阴离子的移动速度(迁移率)与锂离子同等或者在其以上。通过作为反应离子加上阴离子，反应离子的浓度就会增加到大约2倍，因此可以导出大电流， 实现高输出。作为与上述说明的比较，对例如在正极中使用了可以吸贮及放出锂离子的2种活性物质A及B的情况进行说明。其中，假定活性物质B与活性物质A相比充放电反应快。该情况下，活性物质A及活性物质B的反应离子都是锂离子。由此，一旦进行充放电，就会迅速地进行活性物质B与锂离子的反应，从而将锂离子消耗掉，活性物质A的反应得到抑制。另夕卜，由于反应离子仅为锂离子，因此输出特性受电解质中的锂离子的移动速度限制。所以， 即使相对于活性物质A，加入反应离子与活性物质A共同的活性物质B，也无法最大限度地获得A+B的协同效应。另外，以往技术中，提出过相对于可以吸贮及放出锂离子的活性物质作为属于第二成分的活性物质添加活性炭的方案。但是，活性炭的反应离子是锂离子和阴离子双方，以自然电位为界在高于它的电位下与阴离子反应，在低于它的电位下与锂离子反应。所以， 利用活性炭的添加来提高输出特性的效果会随着电位而不同，有时在某个电位以上可以获得，另外，有时在某个电位以下无法充分地获得，可以说存在技术上的限制。第三理由是，不具有因将第一活性物质及第二活性物质这2种复合而造成的弊病。在像上述以往技术那样，相对于可以吸贮及放出锂离子的活性物质作为属于第二成分的活性物质添加了活性炭的情况下，正极具有各种弊病。即，活性炭的表面非常活化而反应性高，在表面容易吸附水分、空气中的有机成分等，因此即使进行充分的真空干燥，也很难进行其进一步的完全除去。另外，吸附于活性炭上的水分及有机物在可以吸贮及放出锂离子的活性物质的表面进行分解，从而有可能引起由气体的产生造成的电池的膨胀、容量降低等可靠性的降低。这些弊病所致的影响有时会在保存试验、循环使用试验等的结果中明显地显现出来。另一方面，由于本发明的在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物(第二活性物质)对水分的吸附性低，因此不具有因与可以吸贮及放出锂离子的活性物质(第一活性物质)复合而造成的弊病因素。由此，通过相对于第一活性物质复合第二活性物质，可以获得可靠性高的非水电解质二次电池。根据以上的3个理由，利用本发明，可以提供具有高容量和高输出(优异的脉冲放电特性)、并且作为电池的可靠性高的非水电解质二次电池。
此外，第一活性物质及第二活性物质在正极活性物质层中均勻地分布。因此，可以提供在充电时及放电时都可以同样地发挥高容量及高输出的非水电解质二次电池。正极活性物质层可以利用将均勻地混勻第一活性物质、第二活性物质和其他构成材料而得的合剂在正极集电体上成形等通常的方法来制造，因此非水电解质二次电池的制造十分容易。下面，对本发明的非水电解质二次电池中可以使用的构成材料进行说明。可以吸贮及放出锂离子的正极活性物质(第一活性物质)可以使用作为锂离子电池的正极材料公知的物质。具体来说，作为第一活性物质，可以使用也可以含有锂的过渡金属氧化物。换言之，可以使用过渡金属氧化物、含有锂的过渡金属氧化物等。具体来说，可以将钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、及以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、 以及它们的混合物或复合氧化物等作为第一活性物质使用。作为正极活性物质最为熟知的是钴酸锂(LiCoO2)等含有锂和过渡金属的复合氧化物。另外，也可以将过渡金属的硅酸盐、 以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的过渡金属的磷酸盐等作为第一活性物质使用。作为可以吸贮及放出阴离子的有机活性物质(第二活性物质)，可以使用后面详述的、在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。下面，对在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物进行详细说明。在该聚合物中，具有四硫属元素富瓦烯骨架的部分具有η共轭电子云，作为氧化还原部位发挥作用。该部分的结构例如以下式(1)表示。[化1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；以及电解质，其含有锂离子与所述阴离子的盐，并且所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池具有所述第一活性物质可以吸贮及放出锂离子的电位范围、与所述第二活性物质可以吸贮及放出所述阴离子的电位范围互相重复的重复电位区域。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质的至少1个还原电位比所述第二活性物质的至少1个还原电位高。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质具有比所述第二活性物质的最高的还原电位高的还原电位。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二活性物质具有比所述第一活性物质的1个还原电位高的第一还原电位、和比所述第一活性物质的1个还原电位低的第二还原电位。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质的1个还原电位、和所述第二活性物质的1个还原电位存在于所述重复电位区域中，所述第一活性物质的所述1个还原电位比所述第二活性物质的所述1个还原电位高。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一活性物质是也可以含有锂的过渡金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属氧化物是V205。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属氧化物是 LiFeP04。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述聚合物的主链中包含所述四硫属元素富瓦烯骨架。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述聚合物的侧链中包含所述四硫属元素富瓦烯骨架。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极由正极集电体和设于所述正极集电体上且包含所述第一活性物质及所述第二活性物质的正极活性物质层构成，所述第二活性物质在所述正极活性物质层中均勻地分布。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述聚合物不具有亲水性基团。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，包括正极，其含有可以吸贮及放出锂离子的第一活性物质、和可以吸贮及放出阴离子的第二活性物质；负极，其含有可以吸贮及放出锂离子的负极活性物质；以及电解质，其含有锂离子与所述阴离子的盐，并且所述第二活性物质是在重复单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。根据本发明，提供不大幅度降低能量密度地提高输出特性、特别是脉冲放电特性的非水电解质二次电池。
文档编号H01M4/131GK102484247SQ201180003498
公开日2012年5月30日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月1日
发明者北條伸彦, 大塚友, 芳泽浩司 申请人:松下电器产业株式会社