专利名称：非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明涉及采用合金系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的改良。
背景技术：
非水电解质二次电池由于具有高容量及高能量密度，所以作为各种电子设备的电源被广泛应用。作为目前市售的非水电解质二次电池的负极活性物质，通常采用可逆地嵌 入及脱嵌锂离子的石墨。石墨的理论容量密度为372mAh/g。然而，随着电子设备的高性能化及多功能化，期望非水电解质二次电池的进ー步高容量化。对于非水电解质二次电池用的负极活性物质，要求分子量小、能够嵌入许多的锂离子、锂离子在其内部容易扩散、化学稳定且廉价、容易合成、循环特性优良等。对于非水电解质二次电池的高容量化，采用与石墨相比容量较大的负极活性物质是有效的。作为这样的负极活性物质，含有硅或锡等的合金系活性物质受到瞩目。硅通过与锂的反应，形成式Li4.4Si (Li22Si5)所表示的化合物，具有约4000mAh/g的理论容量密度。锡通过与锂的反应，形成式Li4.4Sn (Li22Sn5)所表示的化合物，具有约1000mAh/g的理论容量密度。然而，合金系活性物质在嵌入及脱嵌锂离子吋，大大地发生膨胀及收缩而产生较大的应力。由此，导致负极集电体上产生应变或缝隙，负极发生变形。并且，在负极与隔膜之间局部地形成空隙，负极与正极的距离产生不均。其结果是，在电池内部，充放电反应变得不均匀，电池容量或循环特性等电池特性容易降低。作为采用合金系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极，例如，提出了通过在表面具有凹凸的集电体上沉积硅薄膜，从而在硅薄膜的内部形成有许多空隙的负极(參照专利文献I)。此外，提出了具备平均表面粗糙度Ra为O. 01 I μ m的集电体、和从集电体表面沿相对于与该表面垂直的方向倾斜的方向生长且由娃形成的许多柱状晶粒的负极(參照专利文献2 )。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-313319号公报专利文献2 :日本特开2005-196970号公报
发明内容
发明所要解决的问题专利文献I的技术中，由于无法控制形成于硅薄膜内部的空隙的尺寸，所以空隙的尺寸容易产生不均。其结果是，在空隙的尺寸小的部分，无法充分地缓和因合金系活性物质的膨胀及收缩而产生的应カ。此外，专利文献2的技术中，虽然在柱状晶粒的根部附近形成有空隙，但是在柱状晶粒的前端附近，许多柱状晶粒彼此间接触。因此，由空隙带来的应カ的缓和并不充分。因此，虽然对于抑制伴随充放电而产生的负极的变形或柱状晶粒从集电体上的脱落，在一定程度上是有效的，但无法充分地抑制电池的循环特性的劣化。本发明的目的在于，提供ー种具备采用合金系活性物质作为负极活性物质的负极、且循环特性优良的非水电解质二次电池。用于解决问题的方法本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其具备在表面具有多个凸部的集电体、和被多个凸部分别支撑且含有合金系活性物质的粒状体，在彼此相邻的粒状体间具有空隙，粒状体是从凸部的表面向集电体的外方延伸且含有合金系活性物质的多个簇的 集合体。此外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备嵌入及脱嵌锂的正极、上述非水电解质二次电池用负极、按照夹在正极与负极之间的方式配置的多孔质绝缘层、和锂离子传导性非水电解质。发明的效果根据本发明，能够提供即使反复进行充放电、容量的降低也少的非水电解质二次电池。将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本申请的其它目的及特征一起，通过參照附图的以下的详细说明可以更好地
得到理解。
图I是局部切开地示意地表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的立体图。图2是示意性表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的构成的纵剖视图。图3A是示意性表示图2所示的非水电解质二次电池用负极中的凸部的构成的立体图。图3B是示意性表示图2所示的非水电解质二次电池用负极中的形成于凸部表面的粒状体的构成的立体图。图4A是示意性表示实施例2的负极中的凸部的构成的立体图。图4B是示意性表示实施例2的负极中的硅氧化物粒状体的构成的立体图。图5A是示意性表示实施例3的负极中的凸部的构成的立体图。图5B是示意性表示实施例3的负极中的硅氧化物粒状体的构成的立体图。图6A是示意性表示实施例4的负极中的凸部的构成的立体图。图6B是示意性表示实施例4的负极中的硅氧化物粒状体的构成的立体图。图7A是示意性表示实施例5的负极中的凸部的构成的立体图。图7B是示意性表示实施例5的负极中的硅氧化物粒状体的构成的立体图。图8是示意性表示电子束式真空蒸镀装置的构成的侧视图。
具体实施例方式本发明的非水电解质二次电池用负极(以下简称为“负极”)具备具有以下特征的集电体和含有合金系活性物质的多个粒状体。集电体在表面具有多个凸部。即，多个凸部在集电体的表面上空出规定的间隔而形成，从集电体的表面向其外方延伸。进而，凸部优选具有相对于集电体的表面大致平行的顶面，且该顶面具有微细的凹凸。通过凸部具有这样的顶面，从而能够容易地形成后述的由多个含有合金系活性物质的簇构成的粒状体。此外，顶面的平面形状优选为圆形、椭圆形、正方形、长方形或菱形。由此，可以容易地形成具有球状、扁球状(spheroid)或鸡蛋状的立体形状的粒状体。I个凸部支撑I个粒状体。多个这种粒状体汇集，从而构成负极活性物质层。在彼此相邻的粒状体间存在空隙。通过该空隙，因粒状体的膨胀及收缩而产生的应カ得到缓和，粒状体从凸部的脱落或集电体及负极的变形被抑制，电池的容量或循环特性的降低被抑制。进而，粒状体的特征在于，其是从凸部的表面向集电体的外方延伸且含有合金系活性物质的多个簇的集合体。因此，簇例如具有纵长的立体形状。这样，通过将粒状体分割成多个簇，从而在各簇中伴随充放电而产生的应カ得到降低。其结果是，伴随充放电而产生的粒状体从凸部的脱落或集电体及负极的变形被显著抑制。进而，上述簇优选具有柱状或鱗片状的立体形状。通过簇具有上述那样的立体形状，从而伴随充放电而产生的应カ的降低变得容易。此外，I个粒状体中所含的多个簇优选彼此隔离。由此，进ー步增进了簇间的应カ的缓和。进而,粒状体的立体形状优选为球状、扁球状或鸡蛋状。由此，因锂离子的嵌入而产生的应カ在粒状体内变得均等。特别是在粒状体与凸部的界面上，应カ的大小及方向变得均等。由此，抑制粒状体从凸部脱落的效果进ー步提高。此外，通过粒状体具有上述立体形状，从而能够增大隔着多孔质绝缘层与正极活性物质层相対的粒状体的面积。其结果是，能够给电池容量或循环特性等电池特性带来良好的影响。此外，作为合金系活性物质，优选为选自由硅系活性物质及锡系活性物质组成的组中的至少I种。根据本发明，在集电体的表面空出规定的间隔而形成多个凸部，在各凸部表面形成I个粒状体，从而控制粒状体的立体形状变得容易。由此，能够在彼此相邻的粒状体间设置稍大的空隙。当通过电池反应使得锂离子嵌入合金系活性物质中时，该空隙大大地缓和伴随合金系活性物质的膨胀而产生的内部应力。由此，能够抑制粒状体从凸部表面的脱落或剥离。本发明的非水电解质二次电池具备嵌入及脱嵌锂的正极、上述的负极、夹在正极与负极之间的多孔质绝缘层、和锂离子传导性非水电解质。本发明的非水电解质二次电池通过采用上述的负极，从而具有高容量及高能量密度，循环特性等电池特性的降低得到显著抑制。
以下，对本发明的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池进一步详细说明。图I是局部切开地示意地表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池I的构成的立体图。图2是示意性表示电池I中所具有的负极2的构成的纵剖视图。图3A是示意性表示负极2中的凸部21的构成的立体图。图3B是示意性表示负极2中的粒状体26的构成的立体图。电池I具备通过将负极2和正极3在它们之间夹着多孔质绝缘层4卷绕成螺旋状而得到的电极组5。电极组5与非水电解质一起被收纳在长度方向的一个端部开ロ的有底圆筒型的电池壳6中。电池壳6的开ロ通过封ロ板7而封ロ。垫圈8被配置在电池壳6与封ロ板7之间，将它们绝缘。负极侧绝缘板9被安装在电极组5的长度方向的一端，将电极组5与电池壳6绝缘。正极侧绝缘板10被安装在电极组5的长度方向的另一端，将电极组5与封ロ板7绝缘。电池I进ー步具备将负极2与电池壳6导通的负极引线11和将正极3与封ロ板7导通的正极引线 12。电池I的特征在于具备负极2，除负极2以外的构成与以往的锂离子二次电池相同。负极2如图2所示那样，具备在两侧的表面20a具有多个凸部21的集电体20、和由被各凸部21支撑的多个粒状体26构成的活性物质层25。凸部21按照从集电体20的表面20a向其外方突出的方式形成。本实施方式中，在集电体20的两侧的表面20a形成有凸部21，但也可以在集电体20的ー侧的表面20a形成凸部21。集电体20的未形成凸部21的部分的厚度d (以下简称为“集电体20的厚度d”)优选为5 μ m 30 μ m。集电体20的表面20a上的凸部21的配置优选为格子状配置、交错格子状配置、最密填充状配置等规则的配置。由此，伴随粒状体26的锂离子的嵌入而对集电体20施加的应カ在整个集电体20中变得大致均匀，集电体20的局部的变形等得到抑制。从设置能够充分地缓和因粒状体26的膨胀而产生的应カ的程度的空隙28的观点出发，彼此相邻的凸部21间的间隔优选为10 μ m 100 μ m,更优选为40 μ m 80 μ m。从凸部21的机械强度的观点出发，凸部21的高度优选为30 μ m以下，更优选为3μπι 20μπι。此外，仍然从凸部21的机械强度的观点出发，凸部21的宽度优选为Iym以上，更优选为5 μ m 40 μ m。另外，凸部21的高度及宽度在集电体20的厚度方向的截面中分别是从凸部21的前端落到集电体20的表面20a的垂线的长度及与集电体20的表面20a平行的方向上的凸部21的最大长度。凸部21的高度及宽度可以通过用扫描型电子显微镜、激光显微镜等对负极2的截面进行观察而求得。凸部21具有与集电体20的表面20a大致平行的顶面22。顶面22的面积没有特别限定，从抑制因被凸部21支撑的粒状体26的膨胀应力而导致的负极2的变形的观点出发，优选为2000 μ HI2以下，进ー步优选为I μ HI2 1200 μ m2,更优选为20 μ m2 400 μ m2。此外，顶面22优选具有微细的凹凸。微细的凹凸以十点平均粗糙度Rz计优选为O. I μ m 5 μ m的范围。由此，能够容易地制作彼此隔离的多个簇27的集合体即粒状体26。顶面22的平面形状在本实施方式中为圆形，但没有特别限定。作为顶面22的其它的平面形状，例如可列举出椭圆形、正方形、长方形、菱形等。通过选择顶面22的平面形状，能够变更粒状体26的立体形状。例如，当顶面22的平面形状为圆形或正方形吋，能够形成球状或纺锤状的粒状体26。由此，当粒状体26嵌入锂离子时，在粒状体26的内部产生的应カ的大小及应カ波及的方向变得均等。并且，在粒状体26与凸部21的界面上产生的应カ的不均也变得非常少。其结果是，能够进一歩抑制粒状体26从凸部21的脱落。当顶面22的平面形状为长方形、菱形或椭圆形时，能够形成ー个方向上长的球状、即扁球状、鸡蛋状或半球状的粒状体26。即，能够形成具有长边方向和短边方向的细长的球状的粒状体26。由此，在粒状体26的短边方向上，彼此相邻的粒状体26间的空隙28变大。其结果是，缓和因粒状体26嵌入锂离子而产生的内部应カ的空隙28的效果提高，能够进一歩抑制粒状体26从凸部21的脱落。另外，顶面22的平面形状是指从集电体20的垂直方向上方的正投影图中的凸部21的形状。具有凸部21的集电体20可以通过抗蚀剂法、压制法等而形成。根据抗蚀剂法，对在表面的规定位置(未形成凸部21的部分)形成有抗蚀剂膜的金属箔实施镀覆而形成凸部21后，通过将上述抗蚀剂膜除去，从而得到集电体20。根据压制法，采用表面形成有与欲制 作的凸部21的形状、尺寸及配置对应的凹部的辊对金属箔进行加压成形，使金属箔局部地发生塑性变形，从而得到在其表面具有多个凸部21的集电体20。在这些方法中，金属箔可以使用厚度为ΙΟμπι 40μπι左右的铜箔、铜合金箔、不锈钢箔、镍箔等。对于形成凸部21前的金属箔及形成凸部21后的集电体20均可以实施粗化处理。作为粗化处理方法，没有特别限定，例如可列举出镀覆法、蚀刻法、喷砂处理等。
被凸部21支撑的粒状体26如图3Β所示那样是多个簇27的集合体，例如具有球状的立体形状。I个凸部21上仅支撑I个粒状体26。多个粒状体26具有大致相同的立体形状。在彼此相邻的粒状体26间存在空隙28。构成粒状体26的多个簇27按照从凸部21的表面向集电体20的外方延伸的方式形成，彼此间隔离。簇27与粒状体26相比尺寸较小，例如是具有鱗片状或柱状的立体形状的合金系活性物质的簇。此外，簇27的立体形状多为纵长。通过这样将粒状体26以多个鱗片状或柱状的簇27的集合体的形式形成，从而能够减小在各个簇27内产生的应力。进而，通过将多个簇27彼此隔离，从而由各个簇27产生的应カ被进ー步缓和。并且，在各粒状体26的周围存在空隙28。由此，能够将作为粒状体26整体的应カ充分地降低，粒状体26从凸部21的脱落被显著抑制。其结果是，可得到即使增加充放电次数，电池容量等也維持使用初期的高水平的电池。粒状体26的尺寸没有特别限定，可根据彼此相邻的凸部21间的间隔、凸部21的顶面22的形状等来适当选择，在粒状体26没有嵌入锂离子的状态下，其高度优选为5 μ m 80 μ m,更优选为10 μ m 30 μ m,其宽度优选为5 μ m 80 μ m,更优选为10 μ m 30 μ mo通过从上述范围选择粒状体26的尺寸,从而以多个簇27的集合体的形式构成粒状体26的效果变得更加显著。另外，粒状体26的高度及宽度在负极2的厚度方向的截面中分别是从粒状体26的前端落到凸部21的顶面22的垂线的长度及与集电体20的表面20a平行的方向上的粒状体26的最大长度。粒状体26的高度及宽度可以通过用扫描型电子显微镜、激光显微镜等对负极2的截面进行观察而求得。构成I个粒状体26的簇27的个数根据每个粒状体26而异，但优选为5个 200个的范围。这里的簇27的个数是10个粒状体26中的簇27的个数的平均。多个簇27具有闻度为O. I μ m 20 μ m左右、最大宽度为O. I μ m 10 μ m左右的尺寸。进而，彼此相邻的簇27间的间隙宽度优选为IOOnm I μ m。构成簇27的合金系活性物质是通过与锂合金化而嵌入锂离子，且在负极电位下可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。作为合金系活性物质，没有特别限定，可以使用公知的合金系活性物质，这些当中，优选硅系活性物质及锡系活性物质，更优选硅系活性物质。
作为硅系活性物质，没有特别限定，可列举出硅、硅化合物、硅合金等。作为硅化合物的具体例子，可列举出式=SiOa (0.05〈a〈1.95)所表示的硅氧化物、式SiCb (0〈b〈l)所表示的硅碳化物、式SiN。(0〈c〈4/3)所表示的硅氮化物等。作为硅合金，可列举出硅与异种元素X的合金。其中，异种元素X是选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti组成的组中的至少I种元素。作为锡系活性物质，可列举出锡、锡化合物、锡合金等。作为锡化合物的具体例子，可列举出式SnOd (0〈d〈2)所表示的锡氧化物、ニ氧化锡(Sn02)、SnSiO3、锡氮化物等。作为锡合金，可列举出锡与异种元素Y的合金等。异种元素Y是选自由Ni、Mg、Fe、Cu及Ti组成的组中的至少I种。作为这样的合金的代表例子,例如可列举出Ni2Sn4、Mg2Sn等。由多个粒状体26构成的活性物质层25例如可以通过气相法或烧结法形成于集电体20的凸部21表面。作为气相法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、喷镀法等等。这些方法中，优选气相法，特别优 选真空蒸镀法。当通过真空蒸镀法来形成彼此隔离的多个簇27的集合体即粒状体26时，控制真空蒸镀装置的真空槽的真空度及从靶到集电体的距离。真空度根据真空槽的大小、由配置在真空槽内的气体供给喷嘴供给的气体的流量等而发生变化，在蒸镀时优选设定为5 X 10_4Pa 5 X KT1Pa,更优选设定为I X 10_3Pa I X 10_2Pa的范围。从靶到集电体的距离是指从靶的上端面的中心到在被遮蔽板预先限制的蒸镀区域移动的集电体20的中心的距离。从祀到集电体的距离优选设定为IOcm 500cm,更优选设定为20cm 200cm的范围。这里，靶的上端面的中心根据上端面的平面形状而异，当上端面为例如圆形时，圆的中心是靶的中心。当靶的上端面为例如四角形以上的多角形吋，对角线的交点是靶的中心。当靶的上端面为扁椭圆(ellipsoid、例如将长方形的2个短边形成为圆弧状的形状)时，内包上述扁椭圆的最小的长方形的对角线的交点是靶的中心。此外，集电体20的中心是集电体20的暴露于蒸镀区域的部分(以下记为“蒸镀部分”)的中心。蒸镀部分通常具有四角形的平面形状，其中心是对角线的交点。本实施方式的四角形除了包括正方形及长方形以外，还包括平行四边形、菱形、梯形等。通过从上述范围内选择蒸镀时的真空槽的真空度及从靶到集电体的距离，多个簇27的集合体即粒状体26的制造变得容易。若蒸镀时的真空槽的真空度及从靶到集电体的距离中的至少ー者超出上述范围，则有可能多个薄膜沿厚度方向层叠，生成成为ー块的柱状体。图8是示意性表示电子束式真空蒸镀装置50 (以下简记为“蒸镀装置50”)的构成的侧视图。图8中，以实线表示蒸镀装置50内部的机械材料。蒸镀装置50具备真空槽51、和对真空槽51内部进行排气的排气泵52。在真空槽50的内部配置有在真空槽50内用于搬送集电体20的卷出辊60、卷取辊61、搬送辊62a、62b及冷却辊63a、63b、63c。此外，在搬送中的规定位置配置有用于对集电体20的表面蒸镀硅或硅氧化物的遮蔽板64a、64b、64c、氧喷嘴65a、65b、收纳娃原料66a的祀即蒸发i甘祸66及电子束发生装置67。进而配置在真空槽50的内部的膜厚測定装置68检测形成于集电体20的表面的活性物质层25的膜厚(粒状体26的高度)。在卷出辊60上盘绕着长条的集电体20。搬送辊62a、62b将从卷出辊60供给的集电体20向冷却棍63a搬送,或者将表面蒸镀有娃系活性物质的集电体20从冷却親63c向卷取辊61搬送。卷取辊61将表面蒸镀有硅系活性物质的集电体20卷取。冷却辊63a、63b、63c分别在其内部配置有未图示的冷却装置，将集电体20冷却。通过对冷却的集电体20供给硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物，从而在集电体20的凸部21表面沉积硅或硅氧化物即硅系活性物质。遮蔽板64a、64b、64c限制对集电体20供给硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物的区域。在遮蔽板64a、64b的间隙中形成第I蒸镀区域70a，在遮蔽板64b、64c的间隙中形成第2蒸镀区域70b。在第I蒸镀区域70a及第2蒸镀区域70b中，对集电体20表面供给硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物。将从蒸发坩埚66的上端面的中心点A到第I蒸镀区域70a或第2蒸镀区域70b中的集电体20的蒸镀部分的中心点BI或B2的距离设定为例如20cm 200cm。
氧喷嘴65a、65b经由设置在真空槽51的外部的氧流量控制装置69a、69b与未图示的氧气瓶分别连接，向真空槽51内供给氧。氧喷嘴65a、65b、氧流量控制装置69a、69b及氧气瓶通过配管(未图示)而连接。通过从氧喷嘴65a、65b供给氧，从而硅蒸气与氧的混合物被供给到集电体20的表面20a。当不供给氧时，硅蒸气被供给到集电体20的表面20a。蒸镀装置50的动作如下所述。首先，将盘绕有集电体20的卷出辊60设置在规定的位置,通过排气泵52对真空槽51进行排气。当真空槽51达到规定的真空度时，对收纳在蒸发i甘祸66中的娃原料66a从电子束发生装置67照射电子束,发生娃蒸气。娃的蒸气量通过反馈由膜厚測定器68測定的活性物质层25的厚度(粒状体26的高度)来控制。与此同时，从氧喷嘴65a、65b将规定量的氧供给到真空槽51内。在该状态下，通过使集电体20沿着冷却辊63a、63b、63c移动，从而集电体20首先到达第I蒸镀区域70a,接着到达第2蒸镀区域70b。在第I蒸镀区域70a中,娃蒸气或娃蒸气与氧的混合物相对于与集电体20的表面20a垂直的方向以0° 90°的角度入射。在第2蒸镀区域70b中，硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物相对于与集电体20的表面20a垂直的方向以-90° 0°的角度入射。第I蒸镀区域70a与第2蒸镀区域70b成线对称。此时，由于硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物以相对于与集电体20的表面20a垂直的方向倾斜的角度入射到集电体20的表面20a，所以容易在凸部21的表面沉积硅系活性物质。另ー方面，由于集电体20的未形成凸部21的表面20a变成沉积在凸部21上的娃系活性物质的阴影，所以硅蒸气或硅蒸气与氧的混合物难以入射。由此，集电体20的未形成凸部21的表面20a上的硅系活性物质的沉积量比凸部21表面上的沉积量少。真空槽51的蒸镀时的真空度设定为lX10_3Pa lX10_2Pa的范围。这样，硅系活性物质沉积在集电体20的凸部21表面。将该集电体20通过卷取辊61卷取。接着，将集电体20的搬送方向反转，从卷取辊61向卷出辊60进行搬送，使硅系活性物质沉积在集电体20的凸部21表面。通过反复进行多次将集电体20的搬送方向反转使硅系活性物质沉积的操作，从而在各凸部21的表面形成多个簇27的集合体即粒状体26，得到负极2。正极3例如具备正极集电体、和设置在正极集电体表面的正极活性物质层。正极集电体例如可以使用由铝、铝合金、钛、不锈钢、镍等形成的厚度为10 μ m 30 μ m左右的金属箔。本实施方式中在正极集电体的两侧的表面形成正极活性物质层，但也可以在正极集电体的ー侧的表面形成正极活性物质层。
正极活性物质层例如含有嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质、导电材料及粘合齐 。作为正极活性物质，可以使用嵌入及脱嵌锂离子的各种材料，其中，优选含锂的金属复合氧化物。含锂的金属复合氧化物由于能够产生高电压并且为高能量密度，所以对于电池的进ー步高容量化是有效的。作为含锂的金属复合氧化物的具体例子，例如可列举出组成式(I) =LizMO2所示的氧化物及组成式(2) =LiM2O4所示的氧化物。上述各式中，符号M是I种以上的过渡金属元素。作为过渡金属元素，没有特别限定，优选钴、镍及锰，特别优选钴及镍。组成式(I)中，表示Li的摩尔比的Z根据电池的充放电状态在O. 05 I. I的范围内变化，在含锂的金属复合氧化物的刚制造后为O. 9 I. I的范围。作为这样的含锂的金属复合氧化物的具体例子，可列举出LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4等。正极活性物质可以单独使用I种，或将2种以上组合使用。
作为导电材料及粘合剤，可以没有特别限定地使用通常采用的导电材料及粘合齐U。作为导电材料，例如可以使用炭黑、こ炔黑等炭材料，作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟こ烯等树脂材料或橡胶材料等。正极活性物质层例如可以如下形成将正极活性物质、导电材料及粘合剂与分散介质混合而调制正极合剂浆料，将所得到的正极合剂浆料涂布到正极集电体表面，对所得到的涂膜进行干燥及压延，由此来形成。作为分散介质，没有特别限定，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂或水等。多孔质绝缘层4夹在负极2与正极3之间并将它们绝缘，并且具有锂离子透过性。作为多孔质绝缘层4，可以使用由聚こ烯、聚丙烯等聚烯烃形成的多孔质膜即隔膜、将氧化铝等金属氧化物用粘合剂粘合而成的金属氧化物膜等。也可以将隔膜和金属氧化物膜并用。多孔质绝缘层4中浸渗有液状的非水电解质。非水电解质例如含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，根据需要也含有添加齐 。作为非水溶剂，可以使用各种有机溶剤。作为非水溶剂的具体例子，例如可列举出碳酸亚こ酷、碳酸亚丙酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酯等。非水溶剂可以単独使用I种，或将2种以上组合使用。作为锂盐，可以使用各种锂盐。作为锂盐的具体例子，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3.LiClO4等。锂盐可以单独使用I种，或将2种以上组合使用。作为添加剤，可列举出碳酸亚こ烯酯、こ烯基碳酸亚こ酯、ニこ烯基碳酸亚こ酯、环己基苯、联苯、ニ苯醚等。本实施方式中，对卷绕型电极组进行了说明，但本发明的电池中所包含的电极组也可以是扁平状电极组及层叠型电极组。此外，本实施方式中，对圆筒型电池进行了说明，但本发明的电池可以制成方型电池、薄型电池、层压膜组电池、硬币型电池、纽扣型电池等各种形态。实施例(实施例I)(I)集电体的制作在锻钢辊(DAIDO MACHINERY, LTD.制、直径为50mm、宽度为100mm)的表面，通过激光加工形成多个凹部。将彼此相邻的凹部间的间隔设定为60 μ m。凹部的开ロ形状是直径为20μπι的圆形。凹部的深度为 ομπι。这样制作了凸部形成用辊。将2个凸部形成用辊按照彼此的轴线平行的方式进行压接，形成压接咬入部。在该压接咬入部上通过厚度为30 μ m的铜箔进行加压成形，制作了在两侧表面形成有多个凸部21的集电体20。凸部21的顶面22的形状是直径为IOym的圆形，凸部21的高度为5 μ m，彼此相邻的凸部21间的间隔为60 μ m，集电体20的厚度d为18 μ m。集电体20的长度为10m。(2)由多个硅氧化物的粒状物构成的活性物质层的形成采用图8所示的蒸镀装置50，形成图3B所示那样的被集电体20的凸部21支撑的球状的粒状体26。在卷出辊60上盘绕集电体20，设置在蒸镀装置50内的规定位置。将从蒸发坩埚66的上端面的中心点A到第I蒸镀区域70a的集电体20的中心点BI及到第2蒸镀区域70b的集电体20的中心点B2的距离分别设定为45cm。此外，在第I蒸镀区域70a中，相对于与移动着的集电体20的表面20a垂直的方·向从角度60°的方向入射硅蒸气与氧的混合物或硅蒸气，在第2蒸镀区域70b中，相对于与移动着的集电体20的表面20a垂直的方向从角度-80°的方向入射娃蒸气与氧的混合物或娃蒸气，按照以上方式设定蒸发i甘祸66及遮蔽板64a、64b、64c的位置。在蒸发坩埚66中收纳硅200g。通过排气泵52进行排气至真空槽51的内部的真空度达到3X10_4Pa为止。然后，边维持上述真空度，边对蒸发坩埚66内的硅从电子束发生装置67以-IOkV照射加速的电子束，使硅熔化而蒸发，产生硅蒸气。接着，从氧喷嘴65a、65b向真空槽51内供给氧。此时，氧喷嘴65a的前端按照氧的出射方向相对于在第I蒸镀区域70a移动的集电体20大致平行的方式配置。氧喷嘴65b的前端按照氧的出射方向相对于在第2蒸镀区域70b移动的集电体20大致平行的方式配置。此外，用氧流量控制装置69a、69b将来自氧喷嘴65a、65b的氧流量分别控制为900sCCm。通过导入氧，真空槽51的蒸镀时的真空度为7. 5X10_3Pa。然后，在真空槽51中，使集电体20从卷出辊60经由移动辊62a沿着冷却辊63a、63b,63c向箭头72、73的方向以I. 5m/分钟的速度移动进行去路搬送，在集电体20表面蒸镀硅氧化物，卷取到卷取辊61上。接着，将氧喷嘴65a、65b的氧流量分别控制为810sCCm后，使集电体20从卷取辊61经由搬送辊62b沿着冷却辊63c、63b、63a以I. 5m/分钟的速度移动进行回路搬送，在集电体20上层叠硅氧化物。以后，除了将氧流量依次变更为720、630、540、450、360、270、180、90、0sccm 以外，
与上述同样地交替反复进行去路搬送和回路搬送，在集电体20的ー个表面上层叠硅氧化物或硅。对于集电体20的另ー表面也同样地进行蒸镀，得到负极2。用扫描型电子显微镜对所得到的负极2进行观察，结果在集电体20的各凸部21表面形成了硅氧化物粒状体26。硅氧化物粒状体26是如图3B所示的多个鳞片状的簇27的集合体。硅氧化物粒状体26具有球状的立体形状，高度为15 μ m,宽度为15 μ m。(实施例2)图4A是示意性表示实施例2的负极2a中的凸部21a的构成的立体图。图4B是示意性表示实施例2的负极2a中的硅氧化物粒状体26a的构成的立体图。作为集电体，采用如图4A所示那样在两侧表面形成有顶面22a的平面形状为正方形(I边的长度10μπι)的多个凸部21a的铜箱。将凸部21a的高度设定为5 μ m，彼此相邻的凸部21a间的间隔设定为60 μ m，集电体的厚度d设定为18 μ m。除了采用该集电体来代替集电体20以外，与实施例I同样地制作负极2a。用扫描型电子显微镜对该负极2a进行观察，结果在集电体的各凸部21a表面形成了硅氧化物粒状体26a。硅氧化物粒状体26a是图4B所示的多个鳞片状的簇27a的集合体。娃氧化物粒状体26a具有球状的立体形状,高度为15 μ m,宽度为15 μ m。(实施例3)图5A是示意性表示实施例3的负极2b中的凸部21b的构成的立体图。图5B是示意性表示实施例3的负极2b中的硅氧化物粒状体26b的构成的立体图。作为集电体，采用如图5A所示那样在两侧表面形成有顶面22b的平面形状为椭圆形(长径15μπι、短径 10 μ m)的多个凸部21b的铜箔。将凸部21b的高度设定为5 μ m，彼此相邻的凸部21b间的间隔设定为60 μ m，集电体的厚度d设定为18 μ m。除了采用该集电体来代替集电体20以夕卜，与实施例I同样地制作负极2b。用扫描型电子显微镜对该负极2b进行观察，结果在集电体的各凸部21b表面形成了硅氧化物粒状体26b。硅氧化物粒状体26b是图5B所示的多个鳞片状的簇27b的集合体。硅氧化物粒状体26b具有ー个方向长的球状(鸡蛋状)的立体形状，高度为15μπι，长度方向的宽度为25 μ m。(实施例4)图6A是示意性表示实施例4的负极2c中的凸部21c的构成的立体图。图6B是示意性表示实施例4的负极2c中的硅氧化物粒状体26c的构成的立体图。作为集电体，采用如图6A所示那样在两侧表面形成有顶面22c的平面形状为菱形(较长的对角线长度15 μ m、较短的对角线长度10 μ m)的多个凸部21c的铜箱。将凸部21c的高度设定为5 μ m,彼此相邻的凸部21c间的间隔设定为60 μ m，集电体的厚度d设定为18 μ m。除了采用该集电体来代替集电体20以外，与实施例I同样地制作负极2c。用扫描型电子显微镜对该负极2c进行观察，结果在集电体的各凸部21c表面形成了硅氧化物粒状体26c。硅氧化物粒状体26c是图6B所示的多个鳞片状的簇27c的集合体。硅氧化物粒状体26c具有ー个方向长的球状(鸡蛋状)的立体形状，高度为15μπι，长度方向的宽度为25 μ m。(实施例5)图7A是示意性表示实施例5的负极2d中的凸部21d的构成的立体图。图7B是示意性表示实施例5的负极2d中的硅氧化物粒状体26d的构成的立体图。作为集电体，采用如图7A所示那样在两侧表面形成有顶面22d的平面形状为长方形(长边15μπκ短边10 μ m)的多个凸部21d的铜箔。将凸部21d的高度设定为5 μ m、彼此相邻的凸部21d间的间隔设定为60 μ m，集电体的厚度d设定为18 μ m。除了采用该集电体来代替集电体20以夕卜，与实施例I同样地制作负极2d。用扫描型电子显微镜对该负极2d进行观察，结果在集电体的各凸部21d表面形成了硅氧化物粒状体26d。硅氧化物粒状体26d是图7B所示的多个鳞片状的簇27d的集合体。硅氧化物粒状体26d具有ー个方向长的球状(鸡蛋状)的立体形状，高度为15μπι，长度方向的宽度为25 μ m。
(比较例I)在由多个硅氧化物的粒状物构成的活性物质层的形成中，将真空槽51的蒸镀时的真空度设定为I X 10_5Pa，并且，将从中心点A到中心点BI的距离及从中心点A到中心点B2的距离分别设定为5cm，除此以外与实施例I同样地制作负极。用扫描型电子显微镜对所得到的负极进行观察，结果在集电体20的各凸部21表面形成了硅氧化物粒状体。该硅氧化物粒状体是具有柱状的立体形状，沿与集电体的表面大致垂直的方向延伸的一块的粒状物。该硅氧化物粒状体的高度为15 μ m,宽度为15 μ m。采用实施例I 5及比较例I中得到的各负极，如下所述制作图I所示的圆筒型锂离子二次电池。(I)正极的制作将平均粒径为5μπι的钴酸锂粉末(LiCoO2、正极活性物质)、炭黑(导电材料)和聚 偏氟こ烯(粘合剤)以92 3 5的质量比混合。将所得到的混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)混合，调制正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布到厚度为15μπι的铝箔(正极集电体)的两侧表面，对所得到的涂膜进行干燥及压延，由此制作正扱。(2)非水电解质的调制在碳酸亚こ酯和碳酸ニこ酯的体积比I : I的混合溶剂中以I摩尔/L的浓度溶解LiPF6，调制非水电解质。(3)电池的组装通过将实施例I 5及比较例I的各负极和上述得到的正极在它们之间夹着聚こ烯制隔膜(多孔质绝缘层)地卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将铜制引线的一端焊接到负极的铜箔上，将铝制引线的一端焊接到正极的铝箔上。在电极组的长度方向两端安装聚丙烯制绝缘板，将铜制引线的另一端焊接到有底圆筒型的铁制电池壳的内部底面上，将电极组收纳到电池壳内。将铝制引线的另一端焊接到不锈钢制封ロ板上。进而，向电池壳中注入规定量的非水电解质。接着，将周围安装有聚丙烯制垫圈的封ロ板安装到电池壳的开ロ，将电池壳的开ロ端部朝向封ロ板进行敛缝，由此将电池壳封ロ。这样，制作了具备实施例I 5及比较例I的各负极的圆筒型的锂离子二次电池。(4)评价[循环特性评价]对于上述得到的各锂离子二次电池，评价循环特性。对于各电池，在25°C的温度下，进行下述条件下的恒定电流充电及继其的恒定电流放电，将其作为I个循环，反复进行200个循环。測定第I循环及第200循环的放电容量，求出第200循环的放电容量相对于第I循环的放电容量的百分率，作为容量维持率(％)。将结果示于表I中。恒定电流充电条件恒定电流密度ImA/cm2、充电终止电压4. 2V恒定电流放电条件恒定电流密度ImA/cm2、放电终止电压2. 5V[关于硅氧化物粒状体的评价]在上述的循环特性评价中将进行200个循环的充放电后的各电池分解，用扫描型电子显微镜对负极进行观察。并且，对于100个凸部调查负极中的硅氧化物粒状体从凸部脱落的个数。将结果示于表I中。[表 I]
容量維持率(%)~j硅氧化物粒状体的脱落(个/ioo个凸部)~
实施例I92^"
实施例289'O"
实施例393'O" 实施例491'O"
实施例588'O"
比较例I75_ 10"由表I获知，实施例I 5的电池与比较例I的电池相比均具有显著高的容量维持率，并且可防止硅氧化物粒状体从凸部的脱落。认为这是由于，实施例I 5的硅氧化物粒状体是多个硅氧化物的簇的集合体，各簇彼此隔离，并且在彼此相邻的硅氧化物粒状体间形成大的空隙。由此认为，即使各簇嵌入锂离子而发生膨胀，也能够充分缓和伴随膨胀而产生的应力。进而，实施例I 5的硅氧化物粒状体由于具有球状的立体形状，所以因锂离子的嵌入而产生的应カ变得均等也是硅氧化物粒状体没有从凸部脱落的ー个原因。与此相対，比较例I的硅氧化物粒状体是沿与集电体的表面大致垂直的方向延伸的ー块的柱状粒子，在其内部不具有空隙。此外认为，由于硅氧化物粒状体不是球状，所以在硅氧化物粒状体的内部产生的应カ变得不均匀，应カ集中在硅氧化物粒状体与凸部的界面，导致容易发生硅氧化物粒状体从凸部的脱落。就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变必然变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。产业上的可利用性具备本发明的负极的非水电解质二次电池具有优良的循环特性，能够用于与以往的非水电解质二次电池同样的用途中，特别是作为电子设备、电气设备、视听设备、工作设备、输送设备、电カ储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。电子设备有个人计算机、手机、移动设备、便携信息終端、便携式游戏设备等。电气设备有吸尘器等。视听设备有录像器、存储器音频播放器(memory audio player)等。工作设备有电动工具、机器人等。输送设备有电动汽车、混合动カ汽车、插入式HEV、燃料电池汽车等。电カ储藏设备有不间断电源
坐寸ο
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极，其是具备在表面具有多个凸部的集电体、和被多个所述凸部分别支撑且含有合金系活性物质的粒状体，在彼此相邻的所述粒状体间具有空隙的非水电解质二次电池用负极， 所述粒状体是从所述凸部的表面向所述集电体的外方延伸且含有所述合金系活性物质的多个簇的集合体。
2.根据权利要求I所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述簇具有柱状或鳞片状的立体形状。
3.根据权利要求I或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，多个所述簇彼此隔离。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述凸部具 有相对于所述集电体的表面大致平行的顶面，所述顶面具有微细的凹凸。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述顶面的平面形状是圆形、椭圆形、正方形、长方形或菱形。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粒状体的立体形状是球状、扁球状或鸡蛋状。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述合金系活性物质是选自由硅系活性物质及锡系活性物质组成的组中的至少I种。
8.一种非水电解质二次电池，其具备嵌入及脱嵌锂的正极、权利要求I 7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、夹在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘层、和锂离子传导性非水电解质。
全文摘要
本发明的非水电解质二次电池具备负极、嵌入及脱嵌锂离子的正极、夹在上述负极与上述正极之间的多孔质绝缘层、和锂离子传导性非水电解质，所述负极具备在表面具有多个凸部的集电体、和被多个上述凸部支撑且含有合金系活性物质的粒状体，在彼此相邻的上述粒状体间具有空隙，上述粒状体是从上述凸部的表面向上述集电体的外方延伸且含有上述合金系活性物质的多个簇的集合体。
文档编号H01M4/48GK102725884SQ20118000743
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月29日
发明者岛田隆司 申请人:松下电器产业株式会社