专利名称：聚合物二次电池及其制造方法
技术领域：
本示例性实施方案涉及聚合物二次电池，其包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板、凝胶电解质，和封装 所述正极、负极、隔板和凝胶电解质的外部构件；及其制造方法。
背景技术：
随着移动设备比如手机和笔记本电脑的传播，作为移动设备电源的二次电池的作用被认为是重要的。因为这些二次电池所要求的小型、轻质、高容量，以及即使反复充放电之后也不易退化的性能，锂离子二次电池目前被采用。碳，比如石墨或硬碳，通常用于锂离子二次电池的负极活性材料。然而，尽管碳可良好地反复进行充放电循环，容量已经改善至理论容量附近，因此不能期望在未来显著增大容量。因此，研究使用硅作为负极活性材料。例如，石墨负极的理论容量为372 mAh/g，而硅负极的理论容量为4200 mAh/g。硅负极的理论容量为石墨负极的约10倍。然而，当硅用于负极活性材料时，问题是体积由于充放电而大大膨胀和收缩。当碳(C)由于充电形成LiC6时，其体积为约I. I倍，而当硅(Si)由于充电形成Li44 Si时，其体积为约4倍。因此，当硅用作负极活性材料时，其体积由于充放电而大大膨胀和收缩。因此，当反复进行充放电循环时，由于娃负极活性材料颗粒的细分裂(fine division)而发生退化(例如专利文献1)，并且进一步地，硅从负极剥离，容量保持率降低。另一方面，例如，当二氧化硅如在专利文献2中公开的那样用于负极活性材料时，可降低由于充放电引起的体积膨胀和收缩。然而，当使用二氧化硅时，问题是非水电解液分解而产生气体，并且非水电解液退化而增大内部电阻。专利文献2提出了通过含有特定非质子性有机溶剂来抑制非水电解液分解和气体产生的方法。另一方面，专利文献3公开了一个实例，其中当硅(氧化物)用作负极活性材料时，将凝胶电解质用作电解质。另外，其中类似地使用凝胶电解质的专利文献4提出了一种负极，其中，通过在非氧化性气氛下长时间(10和30小时)高温烧结设置在集电器上的包括硅材料与粘合剂的活性材料层，而使活性材料层粘附于集电器；并且在专利文献4中，将凝胶电解质填充到由于临时充放电而在活性材料层的厚度方向存在的柱状裂缝内。但是，在专利文献4的方法中，尽管可期望抑制活性材料从负极剥离的效果，长时间(10和30小时)高温烧结是必要的并且生产率低，并且进一步地，不能预期防止由于硅负极活性材料颗粒本身的细分裂造成的退化的效果。引用文献列表 专利文献
专利文献 I JP2009-199761A 专利文献2 JP6-325765A 专利文献 3 JP2006-59800A专利文献 4 JP2004-179136A。
发明内容
技术问题
为了抑制负极活性材料颗粒的细分裂和负极活性材料由于充放电循环从负极的剥离，同时保持高的理论容量，将硅和ニ氧化硅用作负极活性材料，和将凝胶电解质进ー步用作电解质。负极活性材料由于充放电循环而引起的体积膨胀和收缩得到抑制，并且活性材料颗粒的细分裂和活性材料颗粒从负极的剥离得到某种程度的抑制。然而，在充放电期间，在负极活性材料与凝胶电解质之间产生的气体进入空隙，这些空隙在由于充放电而细分裂的颗粒内，不与凝胶电解质接触，并且硅和ニ氧化硅作为负极活性材料的活性降低。并且，变得清楚的是，由于负极活性材料体积的膨胀和收缩，包括在凝胶电解质中的聚合物发生破坏。因此，当反复进行充放电循环时，容量降低。本示例性实施方案已经鉴于以上问题而作出，并且本示例性实施方案的目的是提供使用硅和ニ氧化硅作为负极活性材料的聚合物二次电池，其在反复进行充放电循环时也 显示高的容量保持率。问题的解决方案
本示例性实施方案的聚合物二次电池包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板，和含有聚合物的凝胶电解质，其中负极包括硅和ニ氧化硅作为负极活性材料，并且含有聚合物的凝胶电解质存在于由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中。另外，含有聚合物的凝胶电解质通过可聚合化合物的聚合形成，并且包括起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除该支持盐以外的聚合引发剂。用于制造本示例性实施方案的聚合物二次电池的方法为用于制造包括以下物质的聚合物二次电池的方法正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板、凝胶电解质，和封装正极、负极、隔板和凝胶电解质的外部构件；负极包括硅和ニ氧化硅作为负极活性材料，所述方法按以下顺序包含如下步骤在外部构件内封入正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物；至少进行一次充电，并将包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物渗透到由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中，所述负极活性材料颗粒的细分裂由于伴随该充电的大体积变化而造成；和使可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质。另外，凝胶电解质组合物包括起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除该支持盐以外的聚合引发剂。发明的有益效果
本示例性实施方案可提供使用硅和ニ氧化硅作为负极活性材料的聚合物二次电池，其在反复进行充放电循环时也显示高的容量保持率。
图I为显示第一次充电期间常规聚合物二次电池中的负极活性材料颗粒的行为的示意图。图2为显示从满充电状态放电期间本示例性实施方案的聚合物二次电池中的负极活性材料颗粒的行为的示意图。
图3为显示制作形成凝胶电解质之前的层压型二次电池的方法的一个实例的示意图。图4为显示在实施例I和2的充放电循环测试中放电容量保持率关于循环数目的曲线图。图5为显示在比较实施例I的充放电循环测试中放电容量保持率关于循环数目的曲线图。
具体实施方案本示例性实施方案的聚合物二次电池包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板和含有聚合物的凝胶电解质，其中负极包括作为负极活性材料的硅和二氧化硅，并且 含有聚合物的凝胶电解质存在于由负极活性材料颗粒的细分裂形成的空隙中。另外，优选所述含有聚合物的凝胶电解质通过可聚合化合物的聚合形成，并且包括起该可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除该支持盐以外的聚合引发剂。另外，本示例性实施方案的聚合物二次电池的制造方法为如下聚合物二次电池的制造方法，所述聚合物二次电池包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板、凝胶电解质和封装正极、负极、隔板和凝胶电解质的外部构件，负极包括硅和二氧化硅作为负极活性材料，所述方法按以下顺序包括如下步骤在外部构件内封入正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物；至少实施一次充电，并将包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物渗透到由于伴随该充电的大体积变化造成的负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中；和使可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质。另外，凝胶电解质组合物优选包括起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除该支持盐以外的聚合引发剂。在本示例性实施方案的制造方法和所制造的电池中，通过在使包括在凝胶电解质组合物中的可聚合化合物聚合之前实施至少一次充电(下文称为初期充电)，含有聚合物的凝胶电解质形成并存在于由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中，因此，可在所制造的二次电池的充放电循环中，抑制包括硅和二氧化硅的硅化合物颗粒(其为负极活性材料)的更细分裂、颗粒中气体的残留和聚合物的破坏。因此，通过本示例性实施方案的方法制造的聚合物二次电池在反复进行充放电循环时也显示高的容量保持率。另外，更优选的是，包含可聚合化合物的凝胶电解质组合物包括起聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除支持盐以外的聚合引发剂，这是因为不必向凝胶电解质组合物中单独加入残留时降低电池特性的聚合引发剂。特别是当包括硅和二氧化硅的负极活性材料颗粒被细分裂时，易于产生气体。如果残留除支持盐以外的聚合引发剂，则气体产生的抑制不充分，即使凝胶电解质存在于由负极活性材料颗粒的细分裂形成的空隙中也如此。图I显示第一次充电期间在使用硅和二氧化硅作为负极活性材料的常规聚合物二次电池中负极活性材料颗粒的行为。在常规聚合物二次电池中，在外部构件内封入正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物，然后，通过例如加热使可聚合化合物聚合提供凝胶电解质以完成聚合物二次电池。聚合物二次电池中的负极活性材料颗粒包括如在图I中显示的Si (2)和SiO2(I),并且聚合物(3)和导电剂(4)比如碳存在于负极活性材料颗粒表面上。当聚合物二次电池充放电时，在负极活性材料与凝胶电解质之间产生气体比如C02。因为负极活性材料颗粒表面由聚合物(3)覆盖，气体保持在由于充放电而细分裂的负极活性材料颗粒内不与凝胶电解质接触的空隙￠)中。因此，负极活性材料的活性降低。另外，由于伴随充放电的负极活性材料颗粒的体积变化而使聚合物破坏。因此，在常规聚合物二次电池中，在反复进行充放电循环时容量保持率降低。另ー方面，对于使用硅和硅化合物用于本示例性实施方案中的负极活性材料的聚合物二次电池，在可聚合化合物聚合之前进行初期充电。图2显示本示例性实施方案中的聚合物二次电池从满充电状态放电期间负极活性材料颗粒的行为。在本示例性实施方案中，初期充电在可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质之前进行，因此，负极活性材料颗粒已经由于伴随该充电的大体积变化而细分裂，且不存在不与凝胶电解质接触的空隙出)，相反，聚合物⑶存在于负极活性材料颗粒中。另外，初期充电在液态下进行，因此，气体不保持在颗粒中而释放至负极活性材料颗粒的外面。在图2中，可 聚合化合物在第一次充电之后聚合以制备凝胶电解质。这时，可聚合化合物渗透进入在负极活性材料颗粒中形成的空隙中，并且聚合物(3)也在聚合步骤中在负极活性材料颗粒内形成。在以这种方式制作的聚合物二次电池中，即使反复进行充放电，也使气体产生受到抑制，并且聚合物的破坏受到抑制，因此，负极活性材料的活性降低受到抑制。因此，即使反复进行充放电循环，也使容量保持率的降低受到抑制。[聚合物二次电池的结构]
本示例性实施方案的聚合物二次电池包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板和含有聚合物的凝胶电解质，其中负极包括作为负极活性材料的硅和ニ氧化硅，并且含有聚合物的凝胶电解质存在于负极活性材料颗粒的细分裂形成的空隙中。另外，优选含有聚合物的凝胶电解质通过可聚合化合物的聚合形成，并且包括起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除支持盐以外的聚合弓I发剂。聚合物二次电池的结构不受特别限制，只要聚合物二次电池包括正极、负极、隔板和凝胶电解质即可。但是，优选外部构件为层压型二次电池，这是因为由于充放电循环造成的放电容量降低可受到进一歩抑制。图3显示制作形成凝胶电解质之前的层压型二次电池的方法的ー个实例。在图3中显示的形成凝胶电解质之前的层压型二次电池中，平面的正极(10)和负极(8)、夹在正极(10)和负极⑶之间的隔板(9)及凝胶电解质组合物(未显示)包含在外部构件内。正极导电接合片(tab) (12)连接于正极(10)，负极导电接合片
(11)连接于负极(8)。所述形成凝胶电解质之前的层压型二次电池通过如下制作将正极(10)、隔板(9)和负极(8)容纳于外部构件(7)中，注入凝胶电解质组合物和在减压下进行密封。在本示例性的实施方案中，通过随后至少进行一次充电和进ー步使包括在凝胶电解质组合物中的可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质，可制作层压型二次电池。包括正极
(10)、负极(8)和隔板(9)的一组电极装置显示在图3中，不过可层压多组电极装置。(负极)
负极的材料构成包括负极活性材料，其包括能够吸收和释放锂的硅(Si)和ニ氧化硅(SiO2)的复合物；碳和粘合剂树脂。用通过混合这些物质得到的混合物，形成负极的活性材料层。可使用涂覆碳的硅和ニ氧化硅的复合物来提供负极活性材料。作为用碳涂覆负极活性材料的方法，可以是仅混合，但是这些方法的实例包括但不限于蒸镀、CVD和溅射。负极活性材料的细分裂颗粒包括负极活性材料的细研磨颗粒和具有大量裂缝(从活性材料颗粒的最外表面为0.5-1 Pm以上的深度)的负极活性材料的颗粒两者。对于粘合剂树脂，可使用热固性粘合剂比如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸树脂和聚甲基丙烯酸树脂。混合物可通过如下的方法加工为熟知的形式在金属箔比如铜箔上涂布通过捏合该混合物和溶剂得到的糊状物，并滚轧具有糊状物的金属箔以提供涂布型电极板；或者直接压制混合物以提供压制的电极板等。负极的形成例如通过将Si和SiO2的复合粉末、碳粉和热固性粘合剂作为粘合剂树脂分散于溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并捏合它们以制备负极混合物；将该负极混合物涂布于包括金属箔的负极集电器上；和在高温气氛下干燥在负极集电器上的负极混合物。根据需要，除了碳粉之外，碳黑比如乙炔黑可混合于负极的活性材料层中，以提供导电性。所产生的负极活性材料层的电极密度优选为0. 5 g/cm3以上且2.0 g/cm3以下。如果电极密度低于所述范围，则放电容量的绝对值小，并且不能得到超过常规碳材料的价值。另外，如果电极密度高于所述范围，可能难以用电解液浸透电极，并且放电容量也可能降低。金属箔的厚度优选为4-100 Pm，因为优选提供这样可保持强度的厚度。金属箔的厚度更优选为5-30 Pm以增大能量密度。(凝胶电解质)
本示例性实施方案的聚合物二次电池的凝胶电解质包括非质子有机溶剂、支持盐和聚合物。非质子有机溶剂的实例包括环状碳酸酯比如碳酸丙二酯(PO、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC);链状碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；Y-内酯比如Y-丁内酯；链状醚类比如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME);环状醚类比如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、原甲酸三甲酯(trimethoxymethane)、二氧戍环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃 衍生物、乙醚、苯甲醚、N-甲基卩比咯烷酮和氟化羧酸酯。可仅使用这些非质子有机溶剂中的一种，或者可混合并使用两种或更多种。支持盐的实例包括LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4' LiBF4' LiSbF6' LiCF3SO3'LiC4F9CO3^ LiC(CF3SO2)3^ LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiBltlClltl、低级脂肪族羧酸羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、1^(1、1^81'、1^1、1^50队1^(1和酰亚胺类。可仅使用这些盐中的一种，或者可混合并使用两种或更多种。这些支持盐在凝胶电解质中的浓度优选为0.5 mol/I以上且I. 5 mol/1以下。如果浓度大于I. 5 mol/1，则凝胶电解质的特性可降低。另一方面,如果浓度小于0. 5 mol/1，则导电性可降低。包括在凝胶电解质组合物中的可用作聚合物的原料的可聚合化合物的实例包括每一个分子具有一个以上可聚合官能团的单体和低聚体。凝胶化组分的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。除了这些以外，凝胶化组分的实例包括単体比如尿烷(甲基)丙烯酸酯、这些物质的共聚物低聚物以及这些物质与丙烯腈的共聚物低聚物。(甲基)丙烯酸酯意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任ー种或两者的物质。可仅使用可聚合化合物中的ー种，或者可混合并使用两种或更多种。另外，也可混合并使用能够凝胶化的其它组分。并且，在层压型二次电池的情况中，优选使用通过将单体聚合到一定程度得到的聚合物作为可聚合化合物，这是因为在层压膜中的封装中电池形状容易保持。在这种情况下，単体的聚合程度不受特别限制，只要所制备的凝胶电解质组合物为液体，并且单体在随后的聚合步骤中进一歩聚合以提供固体凝胶电解质即可。在本示例性的实施方案中，优选的是包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物包括起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包括除支持盐以外的聚合引发剂，这是因为不必向凝胶电解质组合物中単独加入残留时降低电池特性的聚合引发剂。特别是，当LiPF6用于支持盐时，甲基丙烯酸酯聚合物优选用作可聚合化合物，这是因为LiPF6起甲 基丙烯酸酯聚合物的聚合引发剂作用，并且不必单独加入聚合弓I发剂。当単独加入聚合引发剂时，就保持电池的电阻低和抑制电极活性材料的剥离而言，优选的是在凝胶电解质组合物中包括5质量％以下的可聚合化合物。
(正极)
正极的材料构成包括正极活性材料，其包括能够吸收和释放锂的氧化物；用于提供导电性的导电剂；和粘合剂树脂。用通过混合这些物质得到的混合物，形成正极的活性材料层。能够吸收和释放锂的氧化物的实例包括镍酸锂、锰酸锂和钴酸锂。导电剂的实例包括碳黑和こ炔黑。粘合剂树脂的实例包括聚偏ニ氟こ烯、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、偏ニ氟こ烯-四氟こ烯共聚物和聚四氟こ烯。例如通过如下形成正极将能够吸收和释放锂的氧化物粉末、导电剂粉末和粘合剂树脂分散于溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或脱水甲苯中，并捏合它们以制备正极混合物；将该正极混合物涂布于包括金属箔的正极集电器上；和在高温气氛下干燥在正极集电器上的正极混合物。所形成的正极的活性材料层的电极密度优选为2.0 g/cm3以上且3.0 g/cm3以下。如果电极密度低于所述范围，则放电容量的绝对值可能小。另外，如果电极密度高于所述范围，可能难以用电解液浸透电极，并且放电容量也可能降低。金属箔的厚度优选为4-100 Pm，这是因为优选提供这样可保持強度的厚度。金属箔的厚度更优选为5-30 Pm以增大能量密度。(隔板)
作为本示例性实施方案的聚合物二次电池的隔板，可使用聚烯烃比如聚こ烯或聚丙烯，或者氟树脂的多孔膜、无纺织物等。另外，也可使用其中层压不同的多孔膜或无纺织物的层压结构的隔板。[用于制造聚合物二次电池的方法]
用于制造本示例性实施方案的聚合物二次电池的方法包括按照以下顺序的步骤在外部构件内封入正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物；至少进行一次充电，并将包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物滲透到由于伴随该充电的大体积变化造成的负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中；和使可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质。这些步骤的细节将在以下描述，不过本示例性实施方案不限于这些细节。(外部构件封装步骤)
首先，将正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物封入外部构件内。外部构件不受特别限制，只要正极、负极、隔板和包括可聚合化合物的凝胶电解质组合物可封入里面即可。例如，可使用层压膜。例如通过将连接有负极导电接合片(11)的负极⑶、隔板(9)、和连接有正极导电接合片(12)的正极(10)以此顺序层压，使活性材料层面对隔板(9)，然后将它们夹在两个外部构件(7)之间，注入凝胶电解质组合物和在减压下进行密封，可进行在外部构件内的封装，如在图3中显示的那样。因此，可制作可聚合化合物聚合之前的电池。(初期充电步骤)
接着，将可聚合化合物聚合之前的电池充电至少一次。包括可聚合化合物的凝胶电 解质组合物渗透到由于伴随该充电的大体积变化造成的负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中。如以上描述的那样，由于该初期充电，气体释放到负极活性材料颗粒的外面，并且因此，可在所完成电池的充放电循环中抑制负极活性材料的失活和聚合物的破坏，并且抑制容量保持率的降低。对于初期充电，充电进行至少一次。例如，作为初期充电，可仅进行一次充电，可进行充电-放电，可进行充电-放电-充电，或者可进行充电-放电-充电-放电。以这种方式，初期充电可在放电状态完成或者可在充电状态完成，只要充电进行至少一次即可。另夕卜，在第一次充电之后，充放电可进行任何次数。充电终止电压可为4. 2-3. 8 V。另外，放电终止电压可为2. 5-3.0 V。充放电的温度不受特别限制，只要可聚合化合物不聚合即可。充放电的温度优选20-30°C。(聚合步骤)
接下来，在受到初期充电的可聚合化合物聚合之前的电池中，使可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质。本示例性实施方案的聚合物二次电池由该步骤完成。用于聚合可聚合化合物的方法不受特别限制。例如，可聚合化合物可通过将电池在可聚合化合物可进行聚合的温度下储存几天而进行聚合。(实施例I)
对于负极材料，将硅和二氧化硅的复合物用作负极活性材料，将碳(乙炔黑)用作导电材料。所使用的硅、二氧化硅和碳的摩尔比为1:1:0. 8。事先确认所使用的硅和二氧化硅复合物的充放电性能(容量特性在2. 0-0. 02 V确认，其中模型电池使用金属锂为对电极)。在第一次充电中，吸收了相当于约2500 mAh/每g负极活性材料的量的Li。但是，在接着的放电中，仅有约1650 mAh/每g负极活性材料被放电，并且得到为约850 mAh/每g负极活性材料的不可逆容量。对于正极材料，将镍酸锂一其为能够吸收和释放锂的氧化物，用作正极活性材料。镍酸锂可作为粉末试剂市售得到。确认充放电性能(容量特性在4. 3V-3. 0 V确认，其中模型电池使用金属锂为对电极)。镍酸锂显示为约200 mAh/g，和充放电电位分别为约3. 8 V。负极的活性材料层通过以下来制作在10 Um铜箔上涂布负极混合物，负极混合物通过混合硅-二氧化硅-碳复合物质颗粒与作为粘合剂的聚酰亚胺和作为溶剂的NMP得到；在125°C下干燥负极混合物5分钟；然后通过辊式压制机进行压缩模塑；并在N2气氛下，于干燥炉中，在350°C下再次进行干燥处理30分钟。在350°C下的干燥时间在该实施例中为30分钟，但是不限于此，并且约20分钟-2小时为合适的。如果干燥时间少于20分钟，担心由于聚酰亚胺粘合剂固化失败造成粘附性降低。另ー方面，如果干燥处理进行多于2小时，仅有生产率下降，这不是优选的。将在铜箔上形成的该活性材料层冲压以提供负极，并且超声融合用于电荷提取的包括镍的负极引线接合片。正极的活性材料层通过以下来制作在20 um铝箔上涂布正极混合物，正极混合物通过混合包括镍酸锂的活性材料颗粒与作为粘合剂的聚偏ニ氟こ烯和作为溶剂的NMP得到；并在125°C下进行干燥处理5分钟。将在铝箔上形成的该活性材料层冲压以提供正极，并且超声融合用于电荷提取的包括铝的正极引线接合片。将负极、隔板和正极以此顺序层压，使活性材料层面对隔板。然后，夹持层压膜，注入凝胶电解质组合物并在真空下进行密封，以制作可聚合化合物聚合之前的层压型电池。正极的充电容量与负极的充电容量的比率为Y:Z=1. 25:1. 00，此时硅-ニ氧化硅-碳复合物负极的第一次充电容量为Y，包括镍酸锂的正极的第一次充电容量为Z。如下制备凝胶电解质组合物。将8质量份的可聚合化合物(其包括74质量％的甲基丙烯酸甲酷，其为不具有可开环聚合的官能团的单体，和26质量％的甲基丙烯酸(3-こ基-3-氧杂环丁烷基)甲基酷，其为具有可开环聚合的官能团的单体)，与92质量份的溶剂(其具有碳酸こニ酯(EC):碳酸ニこ酯(DEC):碳酸甲こ酯(MEC)=3:5:2(体积比))和0.25质量份(2500 ppm相对于单体溶液)作为聚合引发剂的N，N’-偶氮ニ异丁腈混合。在65-70°C下，引入干燥氮气的同时，加热并干燥混合物，然后将混合物冷却至室温。然后，カロ 入EC: DEC: MEC=3:5:2(体积比)的稀释溶剂，并且搅拌混合物以溶解直到全部均匀，来制备包括8质量％的分子量为250000的甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。进一歩，将50质量份的所述溶液与50质量份包括2 mol/1 LiPF6、并且EC: DEC: MEC=3:5:2(体积比)的溶液进行混合，以制备凝胶电解质组合物。对于可聚合化合物聚合之前的电池，进行初期充电。对于初期充电条件，在恒定电流为I.5 mA、充电终止电压为4. 2 V、放电终止电压为2.5 V和20°C下进行初期充电。在充电-放电-充电后的第二次满充电状态(4.2 V)下，将所制作的电池在60°C下储存一天，以使可聚合化合物聚合。由此完成了层压型二次电池。对如上所述制作的电池进行充放电循环测试。该充放电测试在恒定电流为15 mA、充电终止电压为4. 2 V、放电终止电压为2. 5 V和60°C下进行199个循环。另外，充放电电流从15 mA (1-49个循环)下降至7 mA (50-99个循环)、3. 5 mA (100-149个循环)和1.75 mA (150-199个循环)。表I显示在199个循环之后姆质量负极活性材料的放电容量，和相对于I个循环之后的放电容量，在199个循环之后的放电容量保持率。另外，图4显示曲线图，其中循环数显示于横轴，放电容量保持率显示于纵轴。(实施例2)
对于根据实施例I的可聚合化合物聚合之前的电池，在与实施例I类似的条件下作为初期充电进行充电-放电-充电-放电的操作。在第二次放电状态(2.5 V)下，将所制作的电池在60°C下储存一天，以使可聚合化合物聚合，完成层压型二次电池。使用该电池，如在实施例I中那样进行充放电循环测试。结果显示在表I和图4中。(比较实施例I)
对于根据实施例I的可聚合化合物聚合之前的电池，不进行初期充电，并且将电池在60°C下储存一天，以使可聚合化合物聚合。由此，完成层压型二次电池。如在实施例I中那样，对以这种方式制作的电池进行充放电循环测试。表I显示在199个循环之后每质量负极活性材料的放电容量，和相对于I个循环之后的放电容量，在199个循环之后的放电容量保持率。另外，图5显示曲线图，其中循环数显示于横轴，放电容量保持率显示于纵轴。与实施例I和2相比较，比较实施例I的容量保持率低，证实了本示例性实施方案的大的效果。[表 I]
权利要求
1.一种聚合物二次电池，其包含正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板，和含有聚合物的凝胶电解质，其中 负极包含硅和二氧化硅作为负极活性材料，和 含有聚合物的凝胶电解质存在于由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中。
2.权利要求I的聚合物二次电池，其中含有聚合物的凝胶电解质通过可聚合化合物的聚合而形成，并且 包含起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包含除该支持盐以外的聚合引发剂。
3.权利要求I或2的聚合物二次电池，其中该聚合物二次电池为层压型二次电池。
4.用于制造聚合物二次电池的方法，所述聚合物二次电池包含 正极、负极， 插入在正极与负极之间的隔板， 凝胶电解质，和 封装正极、负极、隔板和凝胶电解质的外部构件，负极包含硅和二氧化硅作为负极活性材料，所述方法按以下顺序包含如下步骤 在外部构件内封入正极、负极、隔板和包含可聚合化合物的凝胶电解质组合物； 至少进行一次充电，并将包含可聚合化合物的凝胶电解质组合物渗透到由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中，所述负极活性材料颗粒的细分裂由于伴随该充电的大体积变化而造成；和 使可聚合化合物聚合以提供凝胶电解质。
5.权利要求4的用于制造聚合物二次电池的方法，其中凝胶电解质组合物包含起可聚合化合物的聚合引发剂作用的支持盐，并且不包含除该支持盐以外的聚合引发剂。
6.权利要求4或5的用于制造聚合物二次电池的方法，其中聚合物二次电池为层压型二次电池。
全文摘要
本发明提供了使用硅和二氧化硅作为负极活性材料的聚合物二次电池，其在反复进行充放电循环时也显示高的容量保持率。聚合物二次电池，其包括正极、负极、插入在正极与负极之间的隔板和含有聚合物的凝胶电解质，其中负极包括硅和二氧化硅作为负极活性材料，并且，含有聚合物的凝胶电解质存在于由负极活性材料颗粒的细分裂所形成的空隙中。
文档编号H01M10/0565GK102771002SQ20118000986
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月18日
发明者入山次郎, 梶田彻也, 河野安孝, 沼田达治, 笠原龙一 申请人:Nec 能源元器件株式会社