专利名称：聚合液及其制造方法、由该聚合液得到的透明膜及透明电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于3位和4位具有取代基的噻吩(以下，仅表示为“取代噻吩”)的电解聚合的、环境负荷小的聚合液及其制造方法。本发明还涉及由该聚合液得到的具有高电导性和透明性的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。
背景技术：
取代噻吩的聚合物一直以来就广为人知，其被用于固体电解电容器、聚合物电池、防静电膜、显示元件、传感器、电极材料等广泛的领域。其中，聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(以下，将3，4-亚乙基二氧噻吩表示为“ED0T”，将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)表示为“PED0T”)具有较低的能带隙，具有非常高的电导性和环境稳定性，并且可见光的透射性(透明性)优异，因此，适合于各种各样的电光学用途。这些导电性聚合物通过化学聚合或电解聚合而得 到(例如，参照专利文献1(日本特开平1-313521号))，在使用电解聚合时，由少量的取代噻吩以较短时间在电极上形成具有高电导率的膜状的导电性聚合物。但是，由于取代噻吩对水的溶解性极低，因此，取代噻吩的电解聚合通常使用含有乙腈、异丙醇等有机溶剂的聚合液来进行。例如在专利文献I的实施例9 14，18 22中，使用包含作为溶剂的乙腈和作为单体的EDOT的聚合液，得到显示出约200S/cm的电导率的膜。乙腈等有机溶剂使在聚合中生成的低聚物溶解并引导成为高分子量的聚合物，得到显示高电导率的导电性聚合物膜，但是，有时生成的导电性聚合物膜会溶解于有机溶剂中，膜的密度降低，膜表面的平滑性丧失，从而膜的透明性降低。另外，与使用水溶剂相比，使用有机溶剂通常会使环境负荷增大，而且在经济性上也是不利的。进而，有机溶剂中对人体有害的物质也较多，在使用了可燃性溶剂的电解聚合的情况下，需要采取防止由电火花引起火灾的措施。因此，作出了使用对生成的导电性聚合物膜不具有活性、环境负荷小、且经济性优异的水作为聚合液的溶剂的研究。而且，迄今为止提出了如下的方法将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠这样的具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚苯乙烯磺酸钠这样的聚合型阴离子系表面活性剂添加到取代噻吩和水的混合液中，使取代噻吩溶于水或者使其在水中乳化的方法；对取代噻吩和水的混合液照射超声波，使取代噻吩的油滴分散于水中的方法。例如，非专利文献I (Langmuir，1999，15 (7)，2566-2574)报道了使用溶解有 ED0T、作为支持电解质的LiClO4、及作为阴离子系表面活性剂的十二烷基硫酸钠的水溶液的电解聚合。通过十二烷基硫酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT的氧化电位降低，形成了具有规则地排列在Pt电极上的结构的粘接性优异的膜。专利文献2(日本特开2000-269087号公报)报道了使用通过烷基萘磺酸系表面活性剂使EDOT这样的噻吩衍生物乳化而得到的水介质的聚合液的电解聚合，由于以掺杂剂的形式进入到聚合物层中的烷基萘磺酸阴离子的体积大，因此，抑制了脱掺杂，得到在高温和高湿中稳定的导电性聚合物层。另外，非专利文献2(Synthetic Met. (2009)，159 (5-6)，406-414)报道了使用溶解有EDOT及作为阴离子系表面活性剂的聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的电解聚合。通过聚苯乙烯磺酸钠的作用，EDOT在水中的溶解度增加，EDOT容易被氧化，在Pt电极上形成均匀的膜。专利文献3 (日本特开2006-295184号公报)公开了如下的方法在包含聚苯乙烯磺酸的水溶液中添加EDOT、硫酸铁(III)和过硫酸钠，进行反应，在水溶液中形成PEDOT/聚苯乙烯磺酸盐粒子，在其中添加结合剂等，使用由此得到的分散物，形成导电性聚合物层。进而，非专利文献3(J. AM. CHEM. S0C. (2005)，127 (38)，13160-13161)报道了使用如下的聚合液进行电解聚合而得到的结果，即在溶解有作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加多于饱和溶解量的量的ED0T，照射频率20kHz、输出功率22. 6ff/cm2的超声波60秒，具有平均直径为21 Inm的狭窄分布的EDOT油滴分散在水中，得到经乳浊化的聚合液(参照该文献的图I)。通过Pt电极和EDOT油滴之间的直接的电荷转移，在Pt电极上形成显示出约30S/cm的电导率的PEDOT膜。
现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平1-313521号专利文献2 :日本特开2000-269087号公报专利文献3 :日本特开2006-295184号公报非专利文献非专利文献I :Langmuir，1999,15 (7)，2566-2574非专利文献2 =Synthetic Met. (2009)，159 (5-6)，406-414非专利文献3 J. AM. CHEM. S0C. (2005)，127 (38)，13160-1316
发明内容
发明要解决的问题但是，非专利文献1、2和专利文献2、3中使用的由包含具有长链烷基的阴离子系表面活性剂或者聚合型阴离子系表面活性剂的聚合液得到的导电性聚合物膜的电导率通常不是令人满意的值。另外，表面活性剂的使用在经济上是不利的，且使环境负荷增大，在聚合后的溶液的废弃时，需要用于分离表面活性剂的繁杂的工序。与此相对，非专利文献3的利用超声波照射的方法具有环境负荷小、废弃物处理的工序也简单这样的优点，但得到的PEDOT膜的电导率比以往的通过由包含乙腈等有机溶剂的聚合液进行的电解聚合而得到的PEDOT膜的电导率小约I位数。并且，不存在这些利用现有技术得到的导电性聚合物膜的有关密度、透明性的见解。因此，本发明的目的在于，提供一种聚合液，其是用于取代噻吩的电解聚合的聚合液，其环境负荷小，经济性也优异，而且能获得显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。本发明的目的还在于，提供通过使用上述聚合液而得到的、显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜及包含该膜的透明电极。用于解决问题的手段本发明人等以非专利文献3的利用超声波照射的方法为基础进行了专心研究，结果发现通过对在不含表面活性剂的水中添加多于饱和溶解量的量的取代噻吩而得到的溶液照射超声波，从而取代噻吩以油滴的形式分散在水中而得到经乳浊化的分散液，然后，对该乳浊化的分散液进一步照射高频率的超声波时，能够容易地减小取代噻吩的油滴的尺寸(直径)，能够容易地获得全部分散液呈现为透明的透明分散液，并且，以该透明分散液作为聚合液进行电解聚合时，由于透明分散液中的取代噻吩的微小油滴和电解聚合的工作电极之间的直接的电荷转移，电解聚合顺利进行，得到显示高电导率且致密、透明性高的导电性聚合物膜。因此，本发明首先涉及一种用于上述单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，作为单体的至少一种取代噻吩以油滴的形式预先分散在不含有表面活性剂的水中，并且该聚合液是透明的。本发明所涉及的“透明的聚合液”是指分散于聚合液的取代噻吩中全部数量的90%以上的油滴具有250nm以下的直径的聚合液。这样的微小的取代噻吩的油滴预先以高分散状态存在于本发明的聚合液中，实质上确认不到因油滴引起的光散射，全部聚合液呈现为透明。另外，油滴的尺寸可以利用动态光散射法来测定。进而，本发明所涉及的“表面活性剂”是指具有使取代噻吩溶于水中或者使其在水中乳化的作用的物质，对包含水、取代噻吩和化合物X的溶液进行机械搅拌，停止搅拌后取 代噻吩和水迅速地发生相分离，在此种情况下，化合物X不包含在“表面活性剂”中。因此，本发明中，一般的表面活性剂的范围中不包含的化合物自然不包含在“表面活性剂”的范围中，但是，即使是一般的表面活性剂的范围中包含的化合物，也会因在聚合液中的含量为微量而不能获得实质上的表面活性作用，在停止搅拌后取代噻吩和水迅速地发生相分离的情况下，该微量的化合物也不包含在“表面活性剂”中。另外，本发明中所涉及的“超声波”是指具有IOkHz以上的频率的声波。本发明的聚合液由于分散在透明的聚合液中的微小的取代噻吩的油滴的凝集很慢，因此极其稳定。而且，使用该聚合液进行电解聚合时，微小的取代噻吩的油滴和Pt等电解聚合用的工作电极之间的电荷转移顺利进行，因与微小的油滴的尺寸几乎相等而呈现为透明的聚合物粒子致密地集聚，得到透明性高且显示高电导率的导电性聚合物膜。而且，即使该膜经历高温，也能保持高电导率。聚合液中的取代噻吩的油滴的尺寸越小，导电性聚合物膜的密度、电导率及透明性越高，尤其是在使分散在聚合液中的取代噻吩的油滴中全部数量的80%以上的油滴具有IOOnm以下的直径时，导电性聚合物膜的电导率显著增加，膜的透明性也变得显著。本发明的聚合液中，作为单体，可以无特别限定地使用取代噻吩、即选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的化合物。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。尤其是单体为EDOT时，能得到可见光的透射性(透明性)优异、具有高电导率和高电化学容量的导电性聚合物膜，因此优选。在本发明的聚合液中，通常，除作为溶剂的水和取代噻吩以外，还包含至少一种支持电解质。但是，在使电解聚合中使用的工作电极和对电极的间隔接近使扩散层彼此重叠的约100 μ m以下的条件下进行电解聚合时，无需在聚合液中包含支持电解质。本发明中，可以使用不作为表面活性剂起作用的支持电解质，但支持电解质为溶解于取代噻吩的油滴的油溶性的电解质时，可确认到聚合促进效果，因此优选，特别是在使用选自由硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二水杨酸盐、式(I)或式(II)
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与以往的由取代噻吩得到的导电性聚合物膜相比，本发明的聚合液能够获得透明度高的导电性聚合物膜。因此，本发明还涉及一种透明膜，其特征在于，其是包含导电性聚合物、优选PEDOT的透明膜，其通过将至少表面具有导电性部分的基体导入本发明的聚合液中进行电解聚合而得到。通过使用至少表面具有导电性部分的透明基体作为基体，并将该透明基体导入本发明的聚合液中进行电解聚合，从而提供一种具有高电导率、透明度高、环境稳定性优异的透明电极，该透明电极具有透明基体和透明膜，所述透明基体具有导电性部分，所述透明膜层叠于该透明基体的导电性部分上且含有导电性聚合物、优选PED0T。发明的效果本发明的用于取代噻吩的电解聚合的聚合液使用水作为溶剂,不使用表面活性齐U，因此，环境负荷小、经济性也优异。另外，与以往的由以水为溶剂的聚合液得到的导电性聚合物膜相比，由本发明的聚合液得到的导电性聚合物膜致密、电导率高、且膜即使经历高温也能确保高电导率。进而，由本发明的聚合液得到的导电性聚合物膜显示出极高的透明性。
图I是表示聚合液中的EDOT油滴的尺寸的测定结果的图。图2是表示形成于基体上的PEDOT膜的吸光度的测定结果的图。图3是将透明分散液用于聚合的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。图4是将乳浊分散液用于聚合的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。图5是由以乙腈为溶剂的聚合液得到的PEDOT膜的SEM照片，a)是1000倍的照片，b)是5000倍的照片。图6是表示从基体剥离的PEDOT膜的透光率的测定结果的图。图7是本发明的一个实施方式的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。图8是本发明的其它实施方式的透明电极的循环伏安图，㈧表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。图9是由包含表面活性剂的聚合液得到的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。图10是由包含表面活性剂的浆液得到的透明电极的循环伏安图，(A)表示初始的测定结果，(B)表示经历高温后的测定结果。
具体实施例方式本发明的用于取代噻吩的电解聚合的聚合液的特征在于，包含作为溶剂的水和以油滴的形式分散在水中的取代噻吩作为必须成分，并且不包含用于使取代噻吩溶于水中或者使其在水中乳化的表面活性剂。而且，本发明的聚合液可以通过以下方法优选地制造，所述方法包括添加工序，在不含表面活性剂的水中添加取代噻吩，得到水和取代噻吩发生相 分离的相分离液;第I分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第I分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而得到透明分散液。而且，通过在该聚合液中导入工作电极和对电极进行电解聚合这样的电解聚合工序，可以得到具有高电导率的透明导电性聚合物膜。以下对各工序进行详细说明。(I)添加工序 本发明的聚合液中，使用环境负荷小、经济性也优异的水作为溶剂,使用难溶于水的取代噻吩、即选自在3位和4位具有取代基的噻吩的单体作为单体。噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一起形成环。作为可以使用的单体的例子，可列举出3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩等3，4-二烷氧基噻吩，3，4-亚甲基二氧基噻吩、EDOT、3,4-(1,2-亚丙基二氧基)噻吩等亚烷基二氧基噻吩，3,4-亚甲基氧基硫代噻吩、3，4-亚乙基氧基硫代噻吩、3，4- (I，2-亚丙基氧基硫代)噻吩等亚烷基氧基硫代噻吩，3,4-亚甲基二硫代噻吩、3，4_亚乙基二硫代噻吩、3，4-(1，2_亚丙基二硫代)噻吩等亚烷基二硫代噻吩，噻吩并[3，4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。作为单体，可以使用单独的化合物，也可以混合2种以上化合物使用。特别优选使用EDOT。添加工序中，除在水中添加取代噻吩以外，根据需要，可以添加支持电解质。在使工作电极和对电极的间隔接近使扩散层彼此重叠的约100 μ m以下的条件下进行电解聚合时，无需在聚合液中添加支持电解质。本发明中，可以使用不作为表面活性剂起作用的支持电解质，例如可以使用盐酸、高氯酸、硼酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、草酸、柠檬酸、乌头酸= V卜酸)、酒石酸、方酸、玫棕酸、克酮酸、水杨酸、对甲苯磺酸、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硼合二水杨酸、双草酸硼酸、及式(I)或式(II)[化2]
权利要求
1.一种用于单体的电解聚合的聚合液，其特征在于，选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的至少一种单体预先以油滴的形式分散在不含表面活性剂的水中，并且所述聚合液是透明的。
2.根据权利要求I所述的聚合液，其中，分散于所述聚合液的所述单体的油滴中，全部数量的90%以上的油滴具有250nm以下的直径。
3.根据权利要求I或2所述的聚合液，其中，所述单体为3，4-亚乙基二氧噻吩。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的聚合液，其中，还含有至少一种支持电解质。
5.根据权利要求4所述的聚合液，其中，所述支持电解质为选自由硼合二水杨酸及硼合二水杨酸盐组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求4所述的聚合液，其中，所述支持电解质为选自由式(I)或式(II)表示的磺酰亚胺酸及它们的盐组成的组中的至少一种化合物，
7.一种聚合液的制造方法，其特征在于，其为权利要求I 3中任一项所述的聚合液的制造方法， 该方法包括下述工序 添加工序，在不含表面活性剂的水中添加所述单体，得到水和所述单体发生相分离的相分离液； 第I分散工序，对所述相分离液照射超声波，从而使所述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液；以及 第2分散工序，对所述乳浊分散液照射频率比所述第I分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使所述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液。
8.一种聚合液的制造方法，其特征在于，其为权利要求4 6中任一项所述的聚合液的制造方法， 该方法包括下述工序 添加工序，在不含表面活性剂的水中添加所述单体，得到水和所述单体发生相分离的相分离液； 第I分散工序，对所述相分离液照射超声波，从而使所述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液； 第2分散工序，对所述乳浊分散液照射频率比所述第I分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使所述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液；以及 在所述第I分散工序之前、所述第I分散工序和所述第2分散工序之间、或所述第2分散工序之后添加至少一种支持电解质的工序。
9.根据权利要求7或8所述的聚合液的制造方法，其中，所述第I分散工序中的超声波具有15 200kHz的范围的频率及4W/cm2以上的输出功率。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的聚合液的制造方法，其中，所述第2分散工序中的超声波具有I 4MHz的范围的频率及5W/cm2以上的输出功率。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的聚合液的制造方法，其中，所述第I分散工序中的超声波照射时间在2 10分钟的范围，所述第2分散工序中的超声波照射时间在2 10分钟的范围。
12.一种透明膜，其特征在于，其为包含导电性聚合物的透明膜， 其通过将至少表面具有导电性部分的基体导入权利要求I 6中任一项所述的聚合液中进行电解聚合而得到。
13.—种透明电极，其特征在于，具有透明基体和透明膜，所述透明基体至少在其表面具有导电性部分，所述透明膜层叠于该透明基体的导电性部分上且含有导电性聚合物， 所述透明电极通过将所述透明基体导入权利要求I 6中任一项所述的聚合液中进行电解聚合而得到。
全文摘要
本发明提供一种电解聚合用的聚合液，其环境负荷小、经济性也优异、而且能获得显示高电导率、致密且透明性高的导电性聚合物膜。本发明的聚合液的特征在于，选自由3位和4位具有取代基的噻吩组成的组中的至少一种单体预先以油滴的形式分散在不含表面活性剂的水中，并且所述聚合液是透明的。该聚合液可以利用以下方法来得到，所述方法包括添加工序，在不含表面活性剂的水中添加上述单体，得到水和上述单体发生相分离的相分离液；第1分散工序，对上述相分离液照射超声波，从而使上述单体以油滴的形式分散，并使其乳浊化而得到乳浊分散液；以及，第2分散工序，对上述乳浊分散液照射频率比上述第1分散工序中的超声波的频率高的超声波，从而使上述单体的油滴的平均尺寸减小而得到透明的透明分散液。
文档编号H01B13/00GK102812068SQ20118001178
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者迹部真人, 中林康治, 町田健治, 武田积洋 申请人:日本贵弥功株式会社