专利名称：二次电池用水系电极粘结剂的制作方法
二次电池用水系电极粘结剂方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用水系电极粘结剂。背景技术：
二次电池为可反复进行充放电的电池。近年来，在对环境问题的关心度提高的背景下，该二次电池不仅在移动电话、笔记本电脑等电子机器中进行使用，而且在汽车、航空器等领域中也正在进行使用。对于该类二次电池的需要的提高使其研究也在积极进行中。 在二次电池中，轻量、小型且高能量密度的锂离子电池尤其受到来自各产业界的注目，正积极进行开发。
锂离子电池主要由正极、电解质、负极以及隔板构成。其中所使用的电极是将电极组合物涂布在集电体上而成的。
电极组合物中，用于形成正极的正极组合物主要由正极活性物质、导电助剂、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，一般使用聚偏二氟乙烯(PVDF);作为溶剂，一般使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
其理由在于，PVDF具有化学、电学稳定性，NMP为可溶解PVDF且具有经时稳定性的溶剂，并且据说通常用作正极活性物质的钴酸锂在水中会发生水解，因此需要使用有机溶剂。
但是，PVDF低分子量物的密合性不充分，若进行高分子量化，则溶解浓度不高，在使用高分子量的PVDF时，难以提高固体成分浓度。另外，NMP的沸点高，因而若使用NMP作为溶剂，则在形成电极时，存在着溶剂的挥发需要大量能量这样的问题。除此之外，近年来， 在对环境问题的关心度提高的背景下，对于电极组合物也在寻求一种不使用有机溶剂的水系电极组合物。
在这样状况下，对于正极组合物以及可用于正极组合物中的粘结剂进行了各种研究、开发。
作为形成二次电池的正极的组合物，有文献公开了由含有正极活性物质、水分散弹性体、以及作为增稠剂的水溶性高分子的正极水系糊料形成的正极。其中，作为水溶性高分子，示例出了纤维素类、多元羧酸系化合物等(参见专利文献1、2。)。另外，作为电池用粘结剂组合物，公开了一种聚合物颗粒，其具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(参见专利文献3。)。
另一方面，在电极组合物中，用于形成负极的负极组合物主要由负极活性物质、粘结剂和溶剂构成。作为该粘结剂，在溶剂系中通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，在水系中通常组合使用羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)。
在上述那样的背景下，对于负极组合物的研究，也由溶剂系的负极组合物开始向水系的负极组合物转移。通常在水系中，作为粘结剂，组合使用以CMC为代表的具有分散性与粘度调整功能的水溶性高分 子、以及以SBR为代表的乳液(聚合物颗粒的水分散体)，该乳液作为赋予电极柔软性和使活性物质颗粒彼此接合的接合剂。
对于作为二次电池的负极用粘结剂的水溶性高分子，例如主要对纤维素类、多元羧酸系化合物等进行了研究。
对于作为水溶性高分子而使用的多元羧酸系化合物，公开了聚(甲基)丙烯酸的锂盐(参见专利文献4。)。另外，作为锂离子二次电池负极用增稠剂(粘度调整剂)，公开了一种共聚物，其为对(甲基)丙烯酸聚氧化亚烷基醚化合物和烯键式不饱和羧酸进行共聚而得到的共聚物，其中，在25°C的温度下，该共聚物在浓度为2重量％的pH7的水溶液中的粘度为1，000 20，OOOmPa · s (参见专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-63825号公报
专利文献2 :日本特开2006-134777号公报
专利文献3 日本专利第4389282号公报
专利文献4 :日本特开2001-283859号公报
专利文献5 :日本专利第4412443号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，无论是在正极水系粘结剂中还是在负极水系粘结剂中，作为水系电极粘结剂，多使用水溶性高分子与乳液这2种成分。水溶性高分子主要作为分散性赋予剂或粘度调整剂使用；另一方面，乳液对于颗粒间结合性以及电极挠性的赋予是很重要的。对于通过使用2 种成分来满足作为粘结剂的功能进行了各种研究。
关于正极水系粘结剂，在专利文献I和专利文献2中，作为水溶性高分子记载了羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类、聚丙烯酸系化合物、具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物等， 实际使用的是纤维素系化合物。但是，其在电极的形成性及挠性等方面未必充分，还有改良的余地。
另外，在专利文献3中记载了具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的聚合物颗粒，其作为可赋予结合性与挠性的乳液而被利用。实际上，在实施例中，获得了大量含有丙烯酸2-乙基己酯的挠性高(Tg低)的乳液，其作为使颗粒间进行点结合并赋予挠性的乳液而被使用。在实施例5中，在正极活性物质中使用钴酸锂并与CMC合用来制作正极组合物，通过CMC达成颗粒的分散和粘度调整功能。在大量含有丙烯酸2-乙基己酯的乳液中，尽管挠性大，但疏水性强，因而实施例所见的组成在水中为难溶性，在颗粒分散及粘度调整方面还有改善的余地。
另一方面，关于负极水系粘结剂，叙述有下述内容在通常作为水系负极组合物使用的CMC与SBR乳液的体系中，要求集电体与负极组合物之间的密合性进一步提高这样的课题，以及CMC给电池特性所带来的不良影响。
对于专利文献3，在实施例中制作了与CMC合用的负极水系组合物，可认为通过 CMC而达成了分散性及粘度调整等。大量含有丙烯酸2-乙基己酯的乳液有助于赋予颗粒间的结合性及电极的挠性。但是，由于其疏水性强，因而实施例中所见的组成在水中为难溶性，在分散性赋予及粘度调整方面还有改良的余地。
另外，在专利文献4中记载了，在对含有CMC的电极组合物进行热干燥时，CMC分解并产生水，因而水难以从电极活性物质层中流出；并且，作为水系高分子，对高分子量的聚(甲基)丙烯酸的锂盐进行了研究。如实施例中所记载，在1%水溶液的情况下，粘度非常高、为8万cps (记载于原文中)，因而在制成负极水系组合物的情况下，难以提高固体成分浓度，从而在形成电极时有可能产生体积收缩等，还存在改善的余地。
对于专利文献5，在实施例中研究了合用对丙烯酸聚氧化亚烷基醚化合物(氧化亚烷基的重复单元8)和烯键式不饱和羧酸进行共聚而得到的共聚物、以及SBR的体系。若使用丙烯酸聚氧乙烯醚化合物(氧化乙烯基的重复单元氧8)这样的化合物作为共聚物的主成分，则聚合物的亲水性增高，因氧化乙烯链而导致水的离去性(水離Λ)变差。另外，若使用具有碳原子数为3以上的氧化烯这样的化合物，则为了使疏水性增高、体现出增粘性， 需大量使用酸基，在挠性赋予这一方面还有改善的余地。
本发明是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供下述的二次电池用水系电极粘结剂，该粘结剂含有具有分散性及粘度调整功能、且在形成电极的情况下发挥出辅助作用的水溶性高分子，因而不会损害乳液所具有的密合性及挠性，可适当地用作形成二次电池用电极的组合物中所含有的水溶性粘结剂。
解决课题的手段
对于可提高水系电极组合物的密合性及挠性的水系电极粘结剂，本发明人进行了各种研究。于是发现，若使用下述水系电极粘结剂，则不会损害水系电极组合物的分散性及粘度调整功能，且可提高电极形成性、基材密合性、挠性，该水系电极粘结剂含有重均分子量为50万以上的水溶性高分子，所述水溶性高分子分别以特定比例含有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元与来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元作为必须成分。
这样的水溶性高分子因进行了高分子量化而即使存在于组合物或电极中也不会损害强度；并且通过具有来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元，与聚丙烯酸相比，可提高电极形成时的挠性。另外，发现通过利用乳液聚合来制作这样的化合物，可以容易地制作出分子量较高的 高分子；通过使用碱金属盐进行水溶化，可低成本、简便地进行制造，从而达成了本发明。
S卩，本发明涉及二次电池用水系电极粘结剂，其为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，在上述水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％，含有50质量％ 95质量％的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元；上述水溶性高分子的重均分子量为50万以上。
以下详细叙述本发明。
需要说明的是，将2个以上的在下文中所记载的本发明的各优选方式进行组合而成的方式也为本发明的优选方式。
本发明的二次电池用水系电极粘结剂含有水溶性高分子(下文也称为“本发明的水溶性高分子”。)，在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量 100质量％，含有50质量％ 95质量％的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、 5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元，且该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。本发明的水系电极粘结剂只要含有这样的水溶性高分子，也可以含有其它成分或其它水溶性高分子。其中，在本发明的水系电极粘结剂中，相对于本发明的水系电极粘结剂总量100质量％，优选含有10质量％ 100质量％的本发明的水溶性高分子。
另外，本发明的水系电极粘结剂中，本发明的水溶性高分子可以含有I种、也可以含有2种以上。
本发明的水溶性高分子所必须含有的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元(下文也简称为“结构单元(a)”。)表示的是烯键式不饱和羧酸酯单体的碳-碳双键变成单键的结构。
作为烯键式不饱和羧酸酯单体，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯等。 优选例如为通式(I)所表示的化合物；
CH2=CR-C (=0) -OR， (I)
(式中，R表示氢原子或甲基。R’表示碳原子数为I 10的烷基、碳原子数为3 10的环烷基、碳原子数为I 10的羟烷基。)。
作为上述通式(I)中的R’，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、2-乙基己基等碳原子数为I 10的烷基；环戊基、环己基等碳原子数为3 10的环烷基；羟乙基、羟丙基、羟丁基等碳原子数为I 10的羟烷基等。
这些之中，从后述的乳液聚合时的稳定性等方面考虑，优选疏水性高的基团，即优选碳原子数为I 10的烷基、碳原子数为3 10的环烷基。更优选碳原子数为I 8的烷基、碳原子数为3 8的环烷基，进一步优选碳原子数为I 6的烷基。若上述通式(I) 中的R’为烷基，则所得到的水溶性高分子的玻璃化转变温度(Tg)变低，因而优选。作为 R’，特别优选碳原子数为I 4的烷基，最优选碳原子数为I 2的烷基。若为碳原子数为 I 4的烷基，则与烯键式不饱和羧酸盐单体的共聚物在水中易于溶解。作为这些烯键式不饱和羧酸酯单体，可以使用I种、也可以使用2种以上。
本发明的水溶性高分子所必须含有的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元(下文也简称为“结构单元(b)”。)表示的是烯键式不饱和羧酸盐单体的碳-碳双键变成单键的结构。
作为烯键式不饱和羧酸盐单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等的碱金属盐等碳原子数为3 10的烯键式不饱和单羧酸盐单体；衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等的碱金属盐等碳原子数为4 10的烯键式不饱和二羧酸盐单体等。这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等碳原子数为3 6的不饱和单羧酸的盐。
作为形成上述碱金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾等，优选为锂。
如此，通过将烯键式不饱和羧酸盐单体制成烯键式不饱和羧酸的碱金属盐，可以抑制本发明的水溶性高分子在电解液中的溶胀。作为这些烯键式不饱和羧酸盐单体，可以使用I种，也可以使用2种以上。
对于具有上述烯键式不饱和羧酸盐单体的羧酸盐，只要可通过后述的聚合方法来合成水溶性高分子，其一部分也可为羧酸(-C00H)的形态。在具有烯键式不饱和羧酸盐单体的羧酸盐的一部分呈羧酸形态的情况下，具有烯键式不饱和羧酸盐单体的羧酸盐之中， 呈羧酸形态的优选为50摩尔％以下。更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
本发明的水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％，结构单元(a)的含有比例为50质量％ 95质量％。通过使结构单元(a)处于50质量％ 95质量％的范围，可以容易地通过乳液聚合制造出本发明的水溶性高分子。另一方面，在结构单元(a)超过95质量％的情况下，水中的溶解度不足，可能无法制成均匀的溶液；另外，在结构单元(a)小于50质量％的情况下，可能难以通过乳液聚合进行制造。本发明的水溶性高分子中，作为结构单元(a)的含有比例，优选为50质量％ 80质量％、更优选为50质量％ 70质量％。
本发明的水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％,结构单元(b)的含有比例为5质量％ 50质量％。通过使结构单元(b)处于5质量％ 50质量％的范围，可以容易地通过乳液聚合来制造本发明的水溶性高分子、同时可使所制造的高分子在水中体现出溶解性。另一方面，在结构单元(b)小于5质量％的情况下，水中的溶解度不足，可能无法制成均匀的溶液；另外，在结构单元(b)超过50质量％的情况下，可能难以通过乳液聚合进行制造。本发明的水溶性高分子中，作为结构单元(b)的含有比例，优选为20质量％ 48质量％、更优选为31质量％ 45质量％。
本发明的水溶性高分子中，只要含有结构单元(a)和结构单元(b)作为必须成分， 也可以含有(C)来自其它可聚合单体的结构单元(下文也简称为“结构单元(C)”。)。结构单元(C)表示其它可聚合单体的碳-碳双键变成单键的结构。
作为其它可聚合单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基系单体；1，6-己二醇二丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯等。
另外，也可以使用具有末端进行或未进行卤化的碳原子数为5 30的烷基等疏水基且具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物。这种情况下，由于在氧化烯末端具有疏水基，可通过疏水基缔合而改变电极组合物的粘性。
作为上述氧化烯末端的疏水基，优选碳原子数为5 30的烷基、更优选碳原子数为15 20的烷基。
作为其它可聚合单体，这些之中，优选苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、多官能烯丙基系单体、多官能丙烯·酸酯。作为这些其它可聚合单体，可以使用I种，也可以使用2种以上。
本发明的水溶性高分子含有结构单元(C)的情况下，作为其含有比例，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％，优选为20质量％以下。更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
S卩，作为本发明的水溶性高分子中的结构单元的比例，在设水溶性高分子所具有的结构单元的总量为100质量％时，((a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元)/((b) 来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元)/ ((C)来自其它可聚合单体的结构单元)=50质量％ 95质量％/5质量％ 50质量％/0质量％ 20质量％。
对于上述结构单元(a)和结构单元(C)来说，它们是为了体现出水溶性所必须的结构单元(b)的羧酸成分以外的结构单元，本来不应进行特别限定，但本发明的水溶性高分子中，优选含有作为结构单元(a)的来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元作为主成分、作为结构单元(C)的来自其它单体的结构单元的含有比例为O质量％ 20质量％。特别是在结构单元(a)为来源于通式(I)所表示的烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元的情况下，烯键式不饱和羧酸酯单体为具有酯结构部分、即具有通式(I)中的_C(=0)-0R’所表示的结构部分的单体，尽管为疏水性单体，但其含有极性基团。因此可认为，在乳液聚合时容易成为乳化滴的核，另一方面，在高分子化后使用碱金属盐进行中和时，容易在水中均匀地溶解。因此，作为结构单元(b)以外的主成分，来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元 (结构单元(a))为必须的，其含有比例需要为50质量％ 95质量％。如上所述，本发明的水溶性高分子中，平衡良好地含有疏水性部与极性部，因而正极活性物质或导电助剂等的分散稳定性优异，可适当地作为用于制作分散有正极活性物质及导电助剂等的二次电池用正极水系组合物的粘结剂来使用。
本发明的水溶性高分子可通过对作为上述水溶性高分子所含有的结构单元的来源·的各单体成分进行聚合来制造。
作为单体成分的聚合方法没有特别限定，可以举出例如乳液聚合、反相悬浮·聚合、 悬浮聚合、溶液聚合、水溶液聚合、本体聚合等方法。这些聚合方法中，优选乳液聚合法。
上述乳液聚合法为下述方法其在胶束内部进行聚合，因而可容易地以高浓度进行高分子量共聚物的聚合，聚合溶液的粘度也低。对于重均分子量为50万以上的水溶性高分子来说，通过采取利用乳液聚合法以水分散体形式进行制作、利用碱金属盐进行中和使其可溶化(均匀化)的工序，可以简便地进行制造，在生产成本方面具有优点。
上述乳液聚合可使用乳化剂来进行。作为乳化剂没有特别限定，可以举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂；以及反应性表面活性剂等，该反应性表面活性剂为在这些表面活性剂的结构中具有自由基聚合性的不饱和基团的表面活性剂。
特别是对于反应性表面活性剂来说，其可通过聚合性不饱和基团而将表面活性剂插入到聚合物的结构中、可在制成水溶液的情况下使在水溶液中游离存在的表面活性剂成分减少，因而优选。这些乳化剂可以使用I种，也可以使用2种以上。
作为上述反应性表面活性剂，可以举出例如=Latemul PD(花王社制造)、Adeka Reasoap SR (ADEKA社制造)、Aquaron HS (第一工业制药社制造)、Aquaron KH (第一工业制药社制造)、Eleminol RS (三洋化成社制造)等。
如此，水溶性高分子在乳液聚合时使用反应性表面活性剂来得到也是本发明适宜的实施方式之一。
在上述各单体成分的聚合中，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用通常作为聚合引发剂使用的物质，并无特别限制，只要受热而产生自由基分子即可。作为聚合方法而进行乳液聚合的情况下，优选使用水溶性引发剂。作为聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮化合物；过氧化氢等热分解系引发剂；过氧化氢与抗坏血酸、叔丁基过氧化氢与羟基甲亚磺酸单钠盐、过硫酸钾与金属盐、过硫酸铵与亚硫酸氢钠等氧化还原系引发剂等。这些聚合引发剂可以使用I种或2种以上。
相对于供给至聚合反应中的单体成分的总量100重量份，作为上述聚合引发剂的用量优选为O. 05重量份 2重量份。更优选为O.1重量份 I重量份。
在上述乳液聚合时，为进行分子量的调整，可以使用链转移剂。其中，为使重均分子量为50万以上，有必要使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如卤化取代烷烃、烷基巯醇、硫酯类、醇类等，但并不特别限定于此。这些链转移剂可以使用I种，也可以使用2种以上。
相对于供给至聚合反应中的单体成分的总量100重量份，作为上述链转移剂的用量优选为O重量份 I重量份。
对于上述乳液聚合中的聚合温度没有特别限定，优选为20°C 100°C、更优选为 50°C 90°C。对于聚合时间也没有特别限定，若考虑到生产率，则优选为I小时 10小时。
在进行乳液聚合时，可以在不会对所得到的共聚物造成不良影响的范围添加亲水性溶剂或添加剂等。
作为将各单体成分添加至乳液聚合的反应体系中的方法没有特别限定，可以使用分批聚合法(一括重合法)、单体成分滴加法、预乳液法、幂级加料法(〃 >7 — 7 〃 一 F' 法)、种子法、多段添加法等。
在上述乳液聚合反应后得到的乳液中的不挥发成分优选为20% 60%。通过使不挥发成分为20% 60%的范围，可以容易地保持所得到的乳液的流动性及分散稳定性。并且从目标聚合物的生产效率方面考虑也是优选的。另一方面，若不挥发成分超过60%，则乳液的粘度过高，因而可能无法保持分散稳定性而产生凝集；并且，在不挥发成分低于20%的情况下，聚合系的浓度降低，反应可能会需要时间，并且从目标聚合物生产量的方面考虑， 生产效率变差。
对于上述乳液的平均粒径没有特别限定，优 选为IOnm I μπκ进一步优选为 30nm 500nm。通过使乳液的粒径处于该范围，粘度变得过高或无法保持分散稳定性而发生凝集的可能性降低。另一方面，乳液的粒径小于IOnm的情况下，乳液的粘度可能会变得过高、或无法保持分散稳定性而发生凝集；并且，若超过lym，则难以保持聚合物颗粒的分散稳定性。
上述乳液的平均粒径可通过动态光散射式的粒径测定装置进行测定。
本发明的水溶性高分子优选利用碱金属盐对由上述方法得到的高分子颗粒(水分散体)进行中和来得到。碱金属盐为锂、钠、钾等盐。为了利用这些金属盐进行中和，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂等水溶液，优选氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂。通过利用这些金属盐进行中和,可制成均匀的水溶液,作为外观为透明溶液。中和优选为理论羧酸量的50%以上、进一步优选为65%以上，中和后的pH 为6以上、优选为7以上。并且，pH优选不超过9。
如此，水溶性高分子为利用碱金属盐对通过乳液聚合合成得到的高分子进行中和而得到的水溶性高分子，这也是本发明适宜的实施方式之一。
此处，所谓透明溶液意味着，利用碱金属盐对乳液聚合后的高分子进行了中和的不挥发成分为2质量％的水溶液的全光线透过率为90% 100%。即，将上述水溶性高分子调整成不挥发成分为2质量％的水溶液的全光线透过率为90% 100%。作为全光线透过率，优选为95%以上、更优选为97%以上。
另外，将上述水溶性高分子调整成不挥发成分为2质量％的水溶液的雾度优选为 3%以下、更优选为1%以下。
上述全光线透过率和雾度可以使用雾度计(产品名“NDH5000”、日本电色工业社制造)进行测定。
另外，上述pH可以通过使用玻璃电极式氢离子度计F-21 (产品名，堀场制作所社制造)，测定25°C下的值来进行测定。
上述水溶性高分子的重均分子量必须为50万以上。在小于50万的情况下，尽管可体现出水溶性高分子所要求的分散性、粘度调整功能，但在提高颗粒间的结合性方面可能不充分。通过使用烯键式不饱和羧酸酯单体而使挠性提高、并且通过使重均分子量为50 万以上的高分子量化而使强度提高，从而除了分散性和粘度调整功能外，还可进一步提高结合性。该重均分子量优选为70万 200万。
重均分子量可以通过后述的实施例中进行的基于凝胶渗透色谱法(GPC法)的测定来进行测定。
另夕卜，上述水溶性高分子的2质量％水溶液的粘度为优选为50mPa· s 20，OOOmPa · S、更优选为 IOOmPa · s 10，OOOmPa · S、进一步优选为 150mPa · s 5，OOOmPa · S。
上述粘度可以使用B型粘度计(东京计器社制造)、在25± 1°C、30rpm的条件下进行测定。
接着对本发明的导电性赋予剂进行说明。本发明的导电性赋予剂的特征在于，其含有下述成分作为必要成分，所述成分为含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、导电助剂以及水。本发明的导电性赋予剂中，这些必要成分可以分别含有 I种、也可以含有2种以上。
上述导电助剂是为了使锂离子电池呈高输出功率化而使用的，主要使用导电性碳。作为导电性碳，有炭黑、纤维状碳、石墨等。这些之中，优选科琴黑、乙炔黑等。科琴黑具有中空壳结构，容易形成导电性网络。因此，与现有的炭黑相比，以一半程度的添加量即可体现出同等性能，因而优选。另外，乙炔黑是通过使用高纯度的乙炔气体而生成的，炭黑的杂质非常少，表面的微晶发达，因而优选。
上述导电助剂的平均粒径优选为I μ m以下。通过使用平均粒径为I μ m以下的导电助剂，可以在由使用本发明的导电性赋予剂制作得到的正极水系组合物形成正极、并将所形成的正极用作电池正极的情况下，制造得到输出功率特性等电学特性优异的正极。平均粒径更优选为O. Ο μπι O. 8μ m、进一步优选为O. 03 μ m O. 5 μ m。
导电助剂的平均粒径可以利用动态光散射粒度分布仪(使导电助剂折射率为 2. O)来进行测定。
本发明的导电性赋予剂中优选进一步使用分散剂。通过使用分散剂，可降低粘度， 在为与正极活性物质等混合而制造得到的正极水系组合物的情况下，可将固体成分设定得较闻。
在使用分散剂的情况下，作为分散剂并无特别限制，可以使用阴离子性、非离子性或者阳离子性的表面活性剂、或苯乙烯与马来酸的共聚物(包括半酯共聚物-铵盐)等的高分子分散剂等各种分散剂。在使用分散剂的情况下，相对于导电助剂100质量％，优选含有5质量％ 20质量％的分散剂。若分散剂的含量为该范围，则可使导电助剂充分微粒化， 且可充分确保混合正极活性物质的情况下的分散性。
通过在本发明的水溶性高分子中进一步合用分散剂来提高导电助剂的均匀的分散稳定性，在为与正极活性物质等混合而制造得到的正极水系组合物的情况下，可以降低正极活性物质颗粒间的接触电阻、可实现良好的正极膜的电导度。
本发明进一步涉及含有下述成分作为必要成分的二次电池用正极水系组合物，所述成分为含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、导电助剂、正极活性物质、乳液以及水。这些必要成分可以分别含有I种、也可以含有2种以上。
本发明的二次电池用正极水系组合物中，水溶性高分子和导电助剂可以使用上述物质。本发明的二次电池用电极水系组合物中所用的正极活性物质优选为可包藏、放出锂离子的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，可以适当地用作锂离子电池的正极。 作为可包藏、放出锂离子的化合物，可以举出含有锂的金属氧化物；作为这样的金属氧化物，可以举出钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂等。
本发明的二次电池用电极水系组合物中所用的正极活性物质优选含有具有橄榄石结构的化合物。即，正极活性物质为含有具有橄榄石结构的化合物的正极活性物质为本发明的适宜实施方式之一。
具有橄榄石结构的化合物为具有下式所示结构的化合物；
LixAyDzPO4
(其中，A为选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的I种或2种以上，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y和稀土元素的组中的I种或2种以上。1、7和2为满足0〈众2、0〈7〈1.5、0<2〈1.5的数。)。该化合物中，因结构内的氧原子与磷键合而形成了 $04)3_聚阴离子，氧固定化在结晶结构中，因而在原理上不会发生燃烧反应。因此，含有该化合物的电极活性物质在安全性方面优异，从而可特别适当地用于面向中大型电源的用途。作为上述A成分，优选Fe、Mn、Ni，特别优选Fe。作为上述D成分，优选 Mg、Ca、T1、Al。
作为具有上述橄榄石结构的化合物，优选磷酸铁锂、磷酸锰锂。更优选磷酸铁锂。 另外，作为正极活性物质，为了补充导电性，优选使用利用碳对其一部分或全部进行表面被覆的物质。通过碳的表面被覆，可抑制水系中的劣化。相对于正极活性物质100重量份，被覆正极活性物质的碳的含量优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
本发明的正极水系组合物中，相对于正极活性物质整体100质量份，具有橄榄石结构的化合物优选为70质量份以上。更优选为90质量份以上，最优选正极活性物质仅由具有橄榄石结构的化合物构成。
本发明的正极水系组合物中，上述具有橄榄石结构的化合物优选平均一次粒径为 I μ m以下。通过使用含有平均一次粒径为I μ m以下的具有橄榄石结构的化合物的正极活性物质，在将二次电池用正极组合物用作电池的情况下，可使输出功率特性等电学特性优异。具有橄榄石结构的化合物的平均一次粒径更优选为O. 01 μ m O. 8 μ m。正极活性物质的平均一次粒径可以利用动态光散射粒度分布仪(LiFePO4的情况下为1. 7)进行测定。另外，在为造粒颗粒的情况下，可以通过利用FE-SEM等电子显微镜照片进行测定，由此来确认平均一次粒径。
上述正极活性物质优选为含有磷酸铁锂作为主成分的正极活性物质。优选的是， 上述具有橄榄石结构的化合物中更优选磷酸铁锂为正极活性物质的主成分。磷酸铁锂对于过充电的稳定性高，并且使用的是铁、磷酸等丰富的资源，成本低，在制造成本方面也是优选的。并且，磷酸铁锂并非为高电压系，对粘结剂的负荷少。含有磷酸铁锂作为主成分意味着，相对于正极活性物质整体100重量％,磷酸铁锂的含量为50%以上,该含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％。最优选由磷酸铁锂构成。
本发明的二次电池用正极水系组合物中，作为正极活性物质或导电助剂等的接合剂，优选使用乳液。对于所使用的乳液没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、二烯系聚合物等非氟系聚合物；PVDF、PTFE(聚四氟乙烯)等氟系聚合物(含氟聚合物)；等等。与水溶性高分子不同，乳液优选在颗粒间的结合性与柔软性(膜的挠性) 方面优异。因此，可示例出(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、或(甲基)丙烯酸改性氟系聚合物。
特别是在正极中，对于具有对含氟聚合物进行(甲基)丙烯酸改性而成的结构的聚合物的乳液来说，其具有含氟聚合物所具有的化学、电学稳定的性质，同时通过利用丙烯酸进行改性，可使作为含氟聚合物缺点的低结合性、所得涂膜的密合性低、涂膜的硬脆性进行改善，因而优选。另外，PVDF等偏二氟乙烯系聚合物或PTFE之类的含氟聚合物为具有结晶性的聚合物，但通过制成具有在含氟聚合物中混入(甲基)丙烯酸系聚合物而成的IPN 结构的颗粒，可使结晶性降低，还具有降低乳液的成膜温度的效果。如此，本发明的二次电池用正极水系组合物中所用的乳液含有经(甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物也是本发明的适宜实施方式之一。
上述乳液中，相对于乳液的总量100质量％，优选含有60质量％ 100质量％的经 (甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物。该含量更优选为80质量％ 100质量％、进一步优选为90质量％ 100质量％。最优选为100质量％、即乳液由经(甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物构成。
上述经(甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物的乳液中，作为含氟聚合物部分与(甲基)丙烯酸系聚合物 部分的比例，优选含氟聚合物/(甲基)丙烯酸系聚合物(质量比)为 50/50 95/5。该比例更优选为60/40 90/10。
上述含氟聚合物优选为偏二氟乙烯系聚合物。偏二氟乙烯系聚合物为具有结晶性的聚合物，但通过对其进行(甲基)丙烯酸改性，可使结晶性降低，在树脂的结合性及挠性的提高以及成膜温度降低的方面可得到较大的效果。因而，通过使用对偏二氟乙烯系聚合物进行(甲基)丙烯酸改性而成的物质，可以更为充分地发挥出下述效果，所述效果为作为二次电池用接合剂的含氟聚合物所具有的化学、电学稳定性；以及通过进行(甲基)丙烯酸改性而得到的优异的结合性及挠性、及降低成膜温度的效果。偏二氟乙烯系聚合物可以仅以偏二氟乙烯为原料进行制造，也可以为通过偏二氟乙烯与其它单体的共聚而得到的聚合物，但优选为通过偏二氟乙烯与其它单体的共聚而得到的聚合物。通过与其它单体共聚， 可使偏二氟乙烯系聚合物的结晶性降低、可易于进行丙烯酸改性。
作为上述与偏二氟乙烯(VDF)共聚的其它单体没有特别限定，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚等全氟乙烯基醚类；三氟氯乙烯(CTFE)等， 可以使用它们中的I种或2种以上。这些之中，优选六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚类。
上述偏二氟乙烯系聚合物为偏二氟乙烯与其它单体的共聚物的情况下，从降低偏二氟乙烯系聚合物的结晶性的方面考虑，来自偏二氟乙烯的结构与来自其它单体的结构的比例以质量比计优选为60/40 97/3。
上述经(甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物的乳液例如可通过下述方法得到在含氟聚合物的水分散颗粒的存在下，对包括(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯以及必要时的具有羧酸、磺酸等官能团的不饱和单体的单体成分进行乳液聚合，由此得到上述经 (甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物的乳液。
本发明的二次电池用正极水系组合物中，对于正极水系组合物的固体成分中的水溶性高分子、正极活性物质、导电助剂、乳液以及这些成分以外的其它成分的含有比例， 优选上述水溶性高分子/正极活性物质/导电助剂/乳液/其它成分=0. 2 3. 0/70 96. 8/2 20/1 10/0 5。若为这样的含有比例，则在将由正极水系组合物形成的电极作为电池正极使用的情况下，可使输出功率特性及电学特性优异。上述比例更优选为O. 3 2. 0/80 96. 7/2 10/1 6/0 2。另外，此处所说的其它成分指的是上述水溶性高分子、正极活性物质、导电助剂、乳液以外的成分，包括分散剂等。
本发明的二次电池用正极水系组合物的粘度优选为IPa *s 20Pa *s。二次电池用正极组合物的粘度处于这样的范围时，在涂布时可确保适当的流动性，从作业性方面考虑是优选的。该粘度更优选为2Pa · s 12Pa · S、进一步优选为3Pa · s IOPa · S。最优选为 4Pa · s 7Pa · S。
另外，本发明二次电池用正极水系组合物的触变值优选为2. 5 8。在小于2. 5 的情况下，涂布液流走，容易导致表面不均匀(〃 A );在超过8的情况下，涂布液无流动性、难以进行涂布。该触变值更优选为3 7. 5、特别优选为3. 5 7。二次电池用电极水系组合物的粘度可以利用B型粘度计(东京计器社制造)进行测定。另外，对于触变值，可利用B型粘度计(东京计器社制造)在25± 1°C下测定6rpm与60rpm的粘度,用6rpm的粘度除以60rpm的粘度，将所得值作为触变值。
本发明的二次电池用正极水系组合物中，25°C条件下的pH优选为6 10。通过pH 处于该范围，集电体(例如铝等)不易发生腐蚀，可充分体现出材料所具有的电池性能。对于PH测定，可使用玻璃电极式氢离子温度计F-21 (堀场制作所社制造)来测定25°C的值。
本发明的二次电池用正极水系组合物中，作为正极活性物质使用LiFePO4的情况下，在使用动态光散射粒径测定装置、填料成分的折射率为1. 7的情况下，优选平均粒径为O.05 μ m 10 μ m。在将二次电池用电极组合物制成浆料状态时，若平均粒径处于该范围， 则可确认到填料成分充分微细化、并进行了混合。在平均粒径小于O. 05 μ m的情况下，不得不降低固体成分，在涂布时难以确保膜厚。在超过IOym的情况下，难以提高电极密度。该粒径更优选为O.1 μ m 5 μ m。
本发明的二次电池用电正极水系组合物含有上述水溶性高分子、正极活性物质、 导电助剂、乳液与水时，作为正极水系组合物的制作方法，只要将正极活性物质与导电助剂均匀分散就没有特别限制，优选如下得到二次电池用正极组合物在溶解于作为溶剂的水中的水溶性高分子中根据情况添加分散剂、进一步混合导电助剂，使用珠磨、球磨机、搅拌型混合机等进行分散来制备导电性赋予剂，在该溶液中加入正极活性物质，进行同样的分散处理，进一步混合乳液，从而得到二次电池用正极组合物。在利用这样的 过程制备组合物时，容易使正极活性物质与导电助剂充分地进行均匀分散，因而优选。
本发明的二次电池用正极水系组合物中使用了下述的水溶性高分子，并进一步含有正极活性物质、导电助剂、乳液，该水溶性高分子含有50质量％ 95质量％的上述的(a) 来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元，且重均分子量为50万以上；由此可确保正极活性物质或导电助剂等填料成分的分散稳定性，进一步可使涂膜的形成能力、与基材的密合性、挠性优异。并且， 由这样的正极水系组合物形成的正极可作为二次电池用的正极而发挥出充分的性能。
这样使用本发明的二次电池用正极水系组合物形成的二次电池用正极也是本发明之一。进一步地，使用这样的二次电池用正极构成的二次电池也包含在本发明中。
另外，含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、含有正极活性物质的二次电池用正极、以及使用本发明的导电性赋予剂形成的二次电池用正极也是本发明之一。从而，使用这些二次电池用正极构成的二次电池也包含在本发明中。
本发明还进一步涉及含有下述成分作为必要成分的二次电池用负极水系组合物， 所述成分为含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、负极活性物质以及水。本发明的二次电池用负极水系组合物中，这些必要成分可以分别含有I种，也可以含有2种以上。进一步地，含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、 含有负极活性物质的二次电池用负极、以及使用这样的二次电池用负极构成的二次电池也包含在本发明中。
本发明的二次电池用负极水系组合物中，水溶性高分子可以使用上述物质。本发明的二次电池用电极水系组合物中所用的负极活性物质可示例出石墨、天然石墨、人造石墨等碳材料；聚并苯系导电性高分子、钛酸锂等复合金属氧化物、锂合金等。优选为碳材料。 由此,负极活性物质含有碳系负极材料作为主成分也是本发明的适宜实施方式之一。
另外，此处，“负极活性物质含有碳系负极材料作为主成分”表示，相对于负极活性物质的总量100质量％，含有50质量％以上的碳系负极材料。作为碳系负极材料在负极活性物质中的含有比例，优选为70质量％ 100质量％、更优选为80质量％ 100质量％。特别优选负极活性物质由碳系负极材料构成的方式。
本发明的二次电池用负极水系组合物中，可以根据需要含有乳液、导电助剂、分散剂、增稠剂等。其中，进一步优选可赋予柔软性的乳液作为粘结剂成分。对于所使用的乳液没有特别限定，可以与上述本发明的二次电池用正极水系组合物中所含有的乳液相同、或者可使用二烯系聚合物。
含有下述成分的负极组合物为本发明最适宜的实施方式，所述成分为作为负极活性物质的碳系负极材料、含有上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、乳液以及水。
在使用本发明的二次电池用负极水系组合物作为形成负极的材料的情况下，组合物的固体成分中的水溶性高分子、负极活性物质、导电助剂、乳液、以及其它成分的含有比例优选为O. 3 2/85 99/0 10/0. 7 9/0 5。若为这样的含有比例，则在将由负极水系组合物形成的电极作为电池负极使用的情况下，可使输出功率特性及电学特性优异。 上述比例更优选为O. 5 1. 5/90 98. 7/0 5/0. 8 3/0 3。另外，此处所说的其它 成分意味着负极活性物质、导电助剂、水溶性高分子、乳液之类的粘结剂以外的成分，包括分散剂、增稠剂等。
作为本发明二次电池用负极水系组合物的粘度、触变值、pH，优选分别与上述本发明的二次电池用正极水系组合物中的粘度、触变值、PH相同。
本发明的二次电池用负极水系组合物中含有包含上述水溶性高分子的本发明的二次电池用水系电极粘结剂、负极活性物质、乳液以及水的情况下，作为负极水系组合物的制作方法，只要将负极活性物质均匀分散就没有特别限制，优选如下得到二次电池用负极组合物将溶解于作为溶剂的水中的水溶性树脂与根据情况添加的分散剂制成均匀的水溶液，进一步根据需要混合导电助剂，使用珠磨、球磨机、搅拌型混合机等进行分散，在其中混合乳液，从而得到二次电池用负极组合物。在利用这样的过程制备组合物时，容易使负极活性物质均匀分散，因而优选该方法。
本发明的二次电池用负极水系组合物中使用了下述的水溶性高分子、进一步含有负极活性物质，该水溶性高分子含有50质量％ 95质量％上述的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元，且重均分子量为50万以上；由此，可确保负极活性物质的分散稳定性，进一步可使所形成涂膜的形成能力、与基材的密合性、挠性优异。并且，由这样的负极水系组合物形成的负极可作为二次电池用的负极而发挥出充分的性能。
这样由本发明的二次电池用负极水系组合物得到的二次电池用负极也是本发明之一。进一步地，使用这样的二次电池用负极构成的二次电池也是本发明之一。
在使用本发明的二次电池用正极构成的二次电池中，在正极活性物质为LiFePO4 的情况下，优选初期放电容量为120mAh/g以上。更优选为130mAh/g以上。
另外，对于使用本发明的二次电池用正极构成的二次电池，优选在反复进行100 次充放电的100个循 环后的电容量维持率(也简称为“100循环维持率”。)为85%以上。 该维持率更优选为90%以上。通过确认100个循环的维持率，可确认到作为接合剂没有问题。二次电池的电容量可通过充放电评价装置进行测定。
发明的效果
本发明的二次电池用水系电极粘结剂的特征在于，其含有呈上述构成的水溶性高分子，该二次电池用水系电极粘结剂具有分散稳定性、粘度调整功能，同时具有防止形成电极时的破裂(7 > )等效果。使用了这样的二次电池用水系电极粘结剂的二次电池用正极水系组合物可形成均匀的电极，不会损害电极的挠性。其结果，可适当地用作形成二次电池用正极的组合物。并且，使用了这样的二次电池用水系电极粘结剂的二次电池用负极水系组合物也可形成均匀的电极、不会损害电极的挠性。其结果，可适当地用作形成二次电池用负极的组合物。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要不特别声明，“份”意味着“质量份”、“％”意味着“重量％”。
合成例I水溶性高分子(I)的合成
在具备搅拌机、温度计、冷却器、氮气导入管、滴液漏斗的四口可拆卸烧瓶中投入离子交换水(115份)、聚氧乙烯十二烷基醚的磺酸铵盐(1.5份)。一边在内温681进行搅拌一边缓慢地流入氮，对反应容器内进行完全氮置换。
接着，将聚氧乙烯十二烷基醚的磺酸盐(1. 5份)溶解在离子交换水(92份)中。向其中投入作为聚合物单体成分的丙烯酸乙酯(65份)与甲基丙烯酸(35份)的混合物， 制作预乳液。将含有单体成分的上述预乳液的5%投入到反应容器中进行搅拌后，投入亚硫酸氢钠(O. 017份)。另外将过硫酸铵(O. 23份)溶解在离子交换水(23份)中，制作聚合引发剂水溶液。将该聚合引发剂水溶液5%投入到所述反应容器中进行20分钟初期聚合。 将反应容器内的温度保持在72°C，利用2小时均匀滴加余下的预乳液和引发剂水溶液。滴加结束后，利用离子交换水(8份)对滴加槽进行清洗，之后投入到反应容器中。将内温保持在72°C，进一步继续搅拌I小时，之后进行冷却，完成反应，得到固体成分为30%的乳液。
向得到的乳液(10份/固体成分3份)中加入5%氢氧化锂· 一水合物水溶液 (10. 2份)与离子交换水(133. 2份)进行搅拌，得到固体成分为2%的水溶性高分子(I)。 所得到的水溶性高分子(I)的重均分子量为1，000，000。
重均分子量按以下条件、通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
测定仪器东曹社制造GPC (型号HLC_8120)
分子量柱TSKgeI GMHXL (东曹社制造)
洗脱液四氢呋喃(THF)
校正曲线用标准物质聚苯乙烯
测定方法将中和前的聚合物固体物质溶解在洗脱液中以使测定对象物的固体成分为O. 2质量％，利用过滤器进行过滤，对过滤得到的物质进行测定。
合成例2水溶性高分子⑵的合成
作为聚合物的单体成分，使用丙烯酸乙酯(55份)与甲基丙烯酸(40份)以及十八烷基醇环氧乙烷30摩尔加成物的甲基丙烯酸酯(5份)来代替丙烯酸乙酯(65份)与甲基丙烯酸(35份)，除此以外，与合成例I的方法同样地得到乳液。
向所得到的乳液(10份/固体成分3份)中加入5%氢氧化锂· 一水合物水溶液 (11.7份)与离子交换水(132.3份)进行搅拌，得到固体成分为2%的水溶性高分子。所得到的水溶性高分子(2)的重均分子量为720,000。
合成例3水溶性高分子(3)的合成
使用聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚的磺酸铵盐来代替作为乳化剂使用的聚氧乙烯十二烷基醚的磺酸铵盐，除此以外，与合成例I同样地得到乳液。在所得到的乳液(10份/固体成分3份)中加入5%氢氧化锂· 一水合物水溶液(10. 2份)与离子交换水(133. 2份)进行搅拌，得到固体成分为2%的水溶性高分子(3)。所得到的水溶性高分子(3)的重均分子量为910，000。
实验例I 4水溶性高分子的电化学稳定性的评价
在水溶性高分子(I) (3)的水溶液、PVDF(Arkema社制造Kyner (注册商标) HSV-900)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中混合乙炔黑，按乙炔黑粘结剂(固体成分)=100 :40(重量比)进行混合，得到浆料。其后涂布至铝箔，在100°C进行干燥，进一步进行真空干燥，制作厚度为50 μ m的膜，将以Φ_12ι·进行冲压得到的膜作为工作电极。反电极和参比电极使用Li箔，作为电解液使用lmol/L LiPF6的EC/EMC=1/1溶液，在25°C进行测定。测定4. 6V (锂基准)条件下的电流值(μ A/cm2)。其它测定条件如下所述。评价结果列于表I。
测定器循环伏安法(Cyclic Voltammetry) HSV-100 (北斗电工社制造)
开始电位3. 2V (锂基准)
扫描速度5mV/sec
表I
权利要求
1.一种二次电池用水系电极粘结剂，其为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于 在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量％，含有50质量％ 95质量％的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量％ 50质量％的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元； 该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。
2.如权利要求1所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸酯单体为通式(I)所表示的化合物； CH2=CR-C(=0)-OR’ (1) 式中，R表示氢原子或甲基，R’表示碳原子数为I 10的烷基、碳原子数为3 10的环烷基、碳原子数为I 10的羟烷基。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述水溶性高分子是通过利用碱金属盐对高分子进行中和而得到的，该高分子是通过乳液聚合而合成得到的。
4.如权利要求3所述的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，所述水溶性高分子是通过在乳液聚合时使用反应性表面活性剂而得到的。
5.—种导电性赋予剂,其特征在于,该导电性赋予剂含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂、导电助剂以及水作为必要成分。
6.一种二次电池用正极水系组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂、导电助剂、正极活性物质、乳液以及水作为必要成分。
7.如权利要求6所述的二次电池用正极水系组合物，其特征在于，所述乳液含有(甲基)丙烯酸改性的含氟聚合物。
8.如权利要求6或7所述的二次电池用正极水系组合物，其特征在于，所述正极活性物质为含有具有橄榄石结构的化合物的正极活性物质。
9.一种二次电池用正极,其特征在于，该二次电池用正极含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂以及正极活性物质。
10.一种二次电池用正极，其特征在于，该二次电池用正极是使用权利要求5所述的导电性赋予剂或权利要求6 8的任一项所述的二次电池用正极水系组合物而形成的。
11.一种二次电池用负极水系组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂、负极活性物质以及水作为必要成分。
12.如权利要求11所述的二次电池用负极水系组合物，其特征在于，所述负极活性物质含有碳系负极材料作为主成分。
13.—种二次电池用负极,其特征在于,该二次电池用负极含有权利要求1 4的任一项所述的二次电池用水系电极粘结剂以及负极活性物质。
14.一种二次电池用负极，其特征在于，该二次电池用负极是由权利要求11或12所述的二次电池用负极水系组合物得到的。
15.一种二次电池，其特征在于，该二次电池是使用权利要求9或10所述的二次电池用正极和/或权利要求13或14所述的二次电池用负极而构成的。
全文摘要
本发明提供二次电池用水系电极粘结剂，该粘结剂含有具有分散性及粘度调整功能、且在形成电极的情况下发挥出辅助作用的水溶性高分子，因而不会损害乳液所具有的密合性及挠性，可适当地用作形成二次电池用电极的组合物中所含有的水溶性粘结剂。本发明的二次电池用水系电极粘结剂为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，其特征在于，在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量%，含有50质量%～95质量%的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量%～50质量%的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元；该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。
文档编号H01M4/62GK103003991SQ201180034619
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月16日
发明者表和志, 平田和久 申请人:株式会社日本触媒