专利名称：可再充电锂离子电池中电解质的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种减少可再充电锂离子电池在充放电循环中的容量损失的方法，其中将有机酯加入到电池的电解质中。进一步地，本发明的主题涉及电池的电解质和包含所述电解质的电池。
背景技术：
二次电池，特别是锂离子二次电池，由于其高能量密度和高容量而作为用于便携式信息设备的能量存储器。这种电池还可以用于工具、电动车辆和混合驱动车辆。
在电容量和能量密度方面对这类电池有较高要求。这类电池应特别在充电/放电的循环中保持稳定，即保持尽可能小的电容量损失。
总所周知，二次电池，例如可再充电的锂离子电池，在充电/放电循环中会出现电容量降低或内阻抗增加。根据可信理论，可由电池中电解质沉积在电极上而形成的覆盖层 (SEI (固态电解质界面))导致了这样的电容量降低。这种覆盖层增加了电池的内阻抗，导致电容量降低。
DE 10 2006 025 471 Al提出在电解质中加入硅化合物以阻止所述覆盖层的形成。用于稳定的目的，还提出额外地使用无环的单羧酸酯化合物，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸仲丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
DE 10 2006 055 770 Al提出通过将含有二(草酸)硼酸锂的电解质溶解于合适的溶剂中来增加稳定性。发明内容
本发明的目的在于，减少可再充电锂离子电池在充放电循环中的电容量损失，而不使用上述提及的现有技术中的化合物。
为解决在可再充电锂离子电池充/放电时减少电容量损失的这一问题，一种或多种酯化脂肪族二元羧酸被加入到 电池的电解质中。
因此，本发明的主题涉及一种减少可再充电锂离子电池在充/放电中的电容量损失的方法，包括步骤⑴
(i)将酯化脂肪族二元羧酸加入至电池中的无水电解质，所述电解质包含至少一种有机溶剂和一种导电盐。
本发明的另一主题还涉及一种用于可再充电锂离子电池的包含至少一种酯化脂肪族二元羧酸的电解质，以及一种含有上述电解质的可再充电锂离子电池。
术语“锂离子电池”包含诸如“锂离子二次电池”、“锂电池”、“锂离子蓄电池”和“锂离子电池单元”的概念。这表示术语“锂离子电池”被用作上述常用现有术语的统称。
根据本发明，将脂肪二元羧酸加入到电解质中减少了充电和放电循环过程中的电容量损失。
术语“加入”与术语例如“添加”、“混合”和“注入”含义相同。
电容量的损失在首次充/放电循环期间特别明显，因为在此循环过程中在电极上形成了上述覆盖层。
在一个实施方案中，本发明的方法的特点是，在首次充电和放电以及第二次充电和放电之后减少电容量损失。
电池的电容量损失是不可逆转的，其可通过测定电池在首次充电和放电之后的电容量，以及电池在第二次充电和放电之后的电容量而被确定。技术人员已知合适的方法。
在所述方法一个实施方案中，电容量损失可以表达为电容量损失百分比， (Q1-Q2)^lOO0VQ1,其中Q1为首次充电和放电之后的电容量，Q2为第二次充电后的电容量。 对于后续每次循环，可以类似地确定相应的电容量损失。
在一个实施方案中，选用酯化二羧酸，从而当酯化二羧酸加入到电解质中，电池工作中，其电容量的损失比电解质中不含有酯化二羧酸的电池工作时的电容量损失低。
优选地，选用酯化二羧酸，从而电池的不可逆电容量损失是不含酯化二羧酸的电池在工作时的不可逆电容量损失的至多90%，优选90%，更优选至多85%。
即使对所述电容量损失的改良表面上显得微小，比如1_5%，但也认为是显著的进止 /J/ O
因为电容量损失通常与电池内阻抗的增加成正比，电容量损失也可以间接地通过测定内阻抗的增加来表达。电容量损失也可以通过充/放电时电池上施加的电压或可提取的电流来表达。
术语“减少电容量损失的方法”与术语“减少内阻抗增加的方法” 、“减少电压损失的方法”和“减少电流损失的方法”具有相同的含义。
因此，在一个实施方案中，也可以测定电池的电压损失，从而替代测定电容量损失。
在本发明的方法的一个实施方案中，电容量损失被表达为电压损失，(U1-^*100%/^，其中U1是首次充电和放电之后的电压，U2是第二次充电后的电压。对于后续每一次循环，都可以相应地确定电压损失。
在本发明的方法的一个实施方案中，选用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表达为 (U1-U2)^lOO0VU1的电压损失小于10%，其中U1是首次充电和放电之后的电压，U2是第二次充电后的电压。
在本发明方法的另一个实施方案中，选用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表达为 (U1-U2)^lOO0VU1的电压损失小于5%，其中U1是首次充电和放电之后的电压，U2是第二次充电后的电压。
在本发明的方法的另一个实施方案中，选用酯化脂肪族二元羧酸，使得被表达为 (U1-U2)^lOO0VU1的电压损失小于1%，其中U1是首次充电和放电之后的电压，U2是第二次充电后的电压。
电容量损失尤其可由于锂离子电池的电解质中酯化脂肪族二元酸的加入而被抵消，所述酯化脂肪族二元羧酸具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的结构，其中X是0_12之间的偶数，并且R1和R2是支链或非支链的烷基，各自独立地含有1-8个碳原子。
本发明所用的酯是本领域技术人员商业上可获得的和/或通过传统方法可制备的,例如通过相应的醇来酯化二羧酸。
可以用对称的酯，即具有相同醇组分的酯。在该实施方案中，RJPR2是相同的。
也可以用不对称的酯。这类酯具有不同的酯组分，即R1和R2是不同的。
可以采用单一的酯，也可以采用两种或多种酯的混合物。
在一个实施方案中，所述酯为二羧酸酯，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、壬二酸、辛二酸或癸二酸。
在一个实施方案中，己二酸酯用作为二羧酸酯。
可以采用现有技术中公知的己二酸酯，即己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二己酯。上述化合物在现有技术中用作增塑剂，而在本发明中被用于减少可再充电锂离子电池在充/放电过程中的电容量损失。
例如，DE 699 04 932 T2公开了一种用于制备用在电化学电池中的隔膜或电极的增塑剂。这种增塑剂被用于形成多孔聚合物结构。其公开了己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、 己二酸二丙酯、己二酸二丁酯和己二酸二辛酯是合适的增塑剂。琥珀酸二甲酯、辛二酸二甲酯和癸二酸二甲酯也同样适用。增塑剂在激活电化学电池之前被去除，例如采用萃取的方式。
DE 699 11 751 T2公开了一种层压形式的可再充电电池结构。利用一种具有至多六个碳原子的醇组分的己二酸酯形成所述结构。在形成所述结构的过程中使用己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯或己二酸二己酯作为增塑剂。该文献的实施例中公开了己二酸二甲酯(DMA)被从电池结构 移除，也能够在电池的电解质中保留5-20wt%的含量。实施例1和II显示了，含有DMA的电池结构比不含有DMA的结构在首次循环之后具有更大的初始损失。因此，总而言之，DE’751给出了在激活电池之前去除增塑剂(酯)的启示。
本发明的一个实施方案中使用醇组分中含有I到6个碳原子的非支链烷基的己二酸。在该实施方案中，x=4,且R1和R2是相同的，且为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基或己基。
在另Iv实施方案中，x=4,且R1和R2是相同的，且为乙基、丙基、丁基、戍基或己基。
在另一个实施方案中，使用醇组分中含有3到6个碳原子的支链烷基的己二酸。
另一个实施方案的特征在于，x=4，且R1和R2为含有2到6个碳原子的支链或非支链的烧基。
己二酸二乙酯和/或己二酸二丁酯也同样是特别有效的己二酸酯类。
本发明的方法的该实施方案中，其特征在于，酯化脂肪族二元羧酸为己二酸二乙酯和/或己二酸二丁酯。
在另一个实施方案中，x=0，且酯化脂肪族二元羧酸选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、 草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯或草酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=l，且酯化脂肪族二元羧酸选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯或丙二酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=2，并且酯化脂肪族二元羧酸选自琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯或琥珀酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=3，并且酯化脂肪族二元羧酸选自戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=5，并且酯化脂肪族二元羧酸选自庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、庚二酸二戊酯或庚二酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=6，并且酯化脂肪族二元羧酸选自辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、辛二酸二戊酯或辛二酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=7，并且酯化脂肪族二元羧酸选自壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二戊酯或壬二酸二己酯。
在另一个实施方案中，x=8，并且酯化脂肪族二元羧酸选自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯或癸二酸二己酯。
相对大量的酯化脂肪族二元羧酸可以被加入到电解质中。当加入量相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸的总重量为至多20wt%时，通常是有效的。
在一个实施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸总重量的O. l-20wt%的量加入到电解质中。
酯化脂肪族二元羧酸优选加入O. 5-5wt%的量,更优选l_4wt%。·
酯化脂肪族二元羧酸可以通过注入的形式加入到电解质中。
已发现使用相对少的量就可以达到非常好的效果，即小于5wt%，或者甚至小于 4wt%。
在另一个实施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸总重量的O. 5-5wt%的量加入到电解质中。
在另一个实施方案中，酯化脂肪族二元羧酸以相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸总重量的l_4wt%的量加入到电解质中。
已发现，己二酸二乙酯和己二酸二丁酯是能够非常有利地降低电容量损失的有效化合物。已经证明该化合物的浓度水平在l_4wt%时十分有效。
用在锂离子电池中的电解质是无水的。它包含至少一种有机溶剂和一种导电盐。 用于锂离子电池的电解质优选含有有机溶剂和溶解于其中的导电盐，优选锂盐。
锂盐优选包含惰性阴离子且为非毒性的。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、双草酸硼酸锂或它们的混合物。
在一个实施方案中，锂盐选自LiPF6' LiBF4' LiCIO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1) 2 或 LiC (S02CxF2x+1) 3，其中 O 彡 x 彡 8、 或Li [ (C2O4)2B]，或两种或两种以上的述盐的混合物。
电解质优选为电解质溶液。合适的溶剂优选为惰性的。合适的溶剂包括例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲亚砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y - 丁内酯、1，2- 二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3- 二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙基磺酸内酯，或两种或两种以上的上述溶剂的混合物。
在一个实施方案中，导电盐为LiPF6。
在另一个实施方案中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯，或两种或两种以上的上述溶剂的混合物。
电解质可以含有更多的通常用于锂离子电池电解质中的添加剂。所述添加剂包括例如自由基清除剂如联苯，阻燃添加剂如有机磷酸酯或六甲基磷酰三胺，或酸清除剂如胺。 电解质也可以含有过充保护添加剂如苯基环己烷。
可以影响在电极，优选含碳电极上形成“固体电解质膜”层(SEI)的添加剂，可同样用于电解质中。碳酸亚乙烯酯是优选的添加剂之一。
根据现有技术可知，由于碳酸亚乙烯酯的反应活性，当锂离子电池储存于高温环境时会形成气体。根据现有技术也可知,加入稳定添加剂可以阻止这样的气体产生。例如, 丙磺酸内酯(PS)就是这样的一种添加剂。这类的磺酸内酯具有或可能具有致癌性也是公知的。惊奇地发现，本发明的酯化脂肪族二元羧酸可以与碳酸亚乙烯酯有利结合，从而可以不使用丙磺酸内酯。
相应地，具有优点的实施方案是，电解质含有酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亚乙烯酯的至少一种。
另一实施方案的特征在于，电解质含有酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亚乙烯酯的至少一种,但是不含丙磺酸内酯。
本发明的另一主题涉及一种用于可再充电锂离子电池的无水电解质，其特征在于，所述电解质包含
至少一种有机溶剂；
至少一种导电盐；
至少一种酯化脂肪族二元羧酸，优选具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的结构的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X是0-12之间的偶数，R1和R2为支链或非支链的烷基，并各自独立地含有1-8个碳原子；
其中，酯化脂肪族二元羧酸在电解质中相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸总重量的含量 为O. 5-4wt%，优选为1-2. 5wt%。
特别地，在锂离子电池充电和/或放电过程中，电解质在此包含上述组合物。
本发明的另一主题同样涉及一种可再充电锂离子电池的电解质，其特征在于，所述电解质包含
至少一种有机溶剂；
至少一种导电盐；
至少一种酯化脂肪族二元羧酸，优选具有R1-OOC-(OE)x-COO-R2的结构的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X是0-12之间的偶数，R1和R2为支链或非支链的烷，并各自独立地含有1-8个碳原子；
其中，己二酸二甲酯被排除在外。
在电解质的一个实施方案中，除了己二酸二甲酯以外，也同样被排除己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯作为添加的酯化二羧酸。
在本发明的一个实施方案中，可再充电锂离子电池的无水电解质的特征在于，所述电解质包含
至少一种有机溶剂；
至少一种导电盐；
至少一种具有R1-OOC-(CH2),-COO-R2结构的酯化脂肪族二元羧酸，其中，x为4，并且R1和R2是相同的，且为乙基或丁基。
本发明的另一主题还涉及一种锂离子电池，其包含正电极、负电极，隔膜和本发明所述的电解质。
本发明同样涉及对上述各方法的应用或对电解质的应用，来减少所述电容量损失。
术语“正电极”是指当电池连接到诸如电动机的用电器上时能够接收电子的电极。 所述正电极即是阴极。术语“负电极”是指在使用时释放电子的电极。所述负电极即是阳极。
本发明中的电池的阳极可以由适合与锂离子电解质一起用于电池中的多数材料制造而成。负电极可以例如包含金属锂或合金形式的锂，其形式可以是薄膜、网状物或由合适的黏合剂粘合在一起的颗粒。使用诸如钛酸锂的锂金属氧化物也同样可能。一般意义上， 能够与锂形成层间化合物的任何物质都可以被使用。适合于负电极的材料包括例如石墨、 人造石墨、炭黑、中间相碳、掺杂碳、富勒烯、五氧化铌、锡合金、二氧化锡、硅、二氧化钛和上述物质的混合物。
本发明的电池的阴极优选包含具有结构式LiMPOJ^化合物，其中，M是元素周期表中第一行的至少一种过渡金属阳离子，优选地，所述的过渡金属阳离子优选自Mn、Fe、Ni和 Ti或这些元素的组合，并且所述化合物优选呈现橄榄石结构，优选高级 橄榄石，其中尤其优选Fe。
分子结构式为LiFePO4的具有橄榄石结构的磷酸锂铁，可用于本发明的锂离子电池中。也可使用含有M元素的磷酸锂铁，所述M选自下组Mn、Cr、Co、Cu、N1、V、Mo、T1、Zn、 A1、Ga、B和Nb。另外,还可使用含有碳的磷酸锂铁,来增加导电性。
在另一实施方案中，用于制造正电极的橄榄石结构的磷酸锂铁具有分子式 LixFei_yMyP04，其中，M 表示选自下组的至少一种元素Mn、Cr、Co、Cu、N1、V、Mo、T1、Zn、Al、 Ga、B 和 Nb，O. 05 彡 X 彡1. 2 且 O ≤ y ≤ O. 8。
在一个实施方案中，X=I且y=0。
优选地，正电极包含纳米颗粒形式的磷酸锂铁。所述纳米颗粒可以为任何形式，即可以粗糙偏球形或长形。
在一个实施方案中，磷酸锂铁的粒径为D95小于15 μ m。所述粒径优选小于10 μ m。
在另一个实施方案中，磷酸锂铁的粒径为D95在O. 005μπι到10 μ m之间。
在另一个实施方案中，磷酸锂铁的粒径为D95小于ΙΟμπι，其中，D50的值为4μ m±2 μ m,且 D10 的值为,J、于1. 5 μ m。
上述值可以通过静态激光光散射(激光衍射)测量得 到。这种方法是现有技术中已知的。
根据一种优选的实施方案，阴极可以包含锰酸锂(优选尖晶石式的LiMn2O4),钴酸锂(优选LiCoO2),或镍酸锂(优选LiNiO2)或两种或多种上述氧化物的混合物，或一种包含镍、锰和钴(NMC)的锂混合氧化物。
在一个优选的实施方案中，所述阴极包括尖晶石结构锂-锰氧化物(LMO)与非尖晶石结构锂-镍-锰-钴混合氧化物(NMC)混合的至少一种活性材料。
活性材料优选含有至少30mol%，优选至少含有50mol%的NMC，且同时含有至少10mol%,优选至少30mol%的LM0,上述任一种百分比都是相对于阴极活性材料的总摩尔量 (即不是相对于阴极整体，阴极除了活性材料，同样也可以包含导电添加剂、黏合剂、稳定剂-rf* ) O
优选地,NMC和LMO —起构成活性材料的至少60mol%,进一步优选至少70mol%,更进一步优选至少80mol%,更进一步优选至少90mol%,上述任一种百分比都是相对于阴极活性材料的总摩尔量(即不是相对于阴极整体，阴极除了活性材料，同样也可以包含导电添加剂、黏合剂、稳定剂等)。
原则上对于锂-镍-锰-钴混合氧化物的组合物没有限制，除了所述氧化物需分别含有(除锂外)至少5mol%,优选至少15mol%,进一步优选至少30mol%的镍、猛和钴,分别都相对于锂-镍-锰-钴混合氧化物中过渡金属的总摩尔数。所述锂-镍-锰-钴混合氧化物可以与任何其他的金属掺杂，特别是过渡金属，只要能够确保上述提到的N1、Mn和Co的最小量。
尤其优选地，在此锂-镍-锰 -钴混合氧化物为下述的化学计量 Li [Cov3Mnv3Ni1Z3]O2，其中，L1、Co、Mn、Ni和O的百分含量可以在+/-5%内变化。
用于正电极的磷酸锂铁和/或锂氧化物以及用于负电极的材料，通常通过将所述材料黏着到电极上的黏合剂而被保持在一起。例如可以使用聚合物黏合剂。优选的黏合剂包括聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯(丙烯二烯单体)共聚物(EPDM)、及其混合物和共聚物。
电池中所用的隔膜必须是锂离子可通过的，以保证正电极和负电极之间锂离子的离子运输。另一方面，隔膜需要对电子绝缘。
可以采用现有技术中已知的隔膜。
在一个实施方案中，可以使用微孔薄膜或膜。在一个实施方案中，所述微孔膜或薄膜包含聚烯烃。合适的聚烯烃优选为聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的层压材料。在另一个实施方案中，使用包含无纺聚合物纤维的隔膜。
在一个实施方案中，本发明的电池中的隔膜包含一种无纺聚合物纤维的纤维网状物，同样被称为“无纺织物(non-woven fabric)”，其是不导电的。术语“无纺织物”与术语 “弯曲织造(Gewirke)”或“毡(Filz)”含义相同。术语“无纺(ungewebt)”同时也可以称为 “非织造(nicht verwerbt)”。
所述无纺织物优选为柔性的的，并且厚度小于30 μ m。制造这种无纺织物的方法是现有技术。
所述聚合物纤维优选自下组的聚合物聚丙烯腈、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺和聚醚。
合适的聚烯烃是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。
优选地，优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。
在一个优选的实施方案中，隔膜包含无纺织物，所述无纺织物的一面或两面涂覆了无机材料。术语“涂层(Beschichtung)”也表示，所述传导离子的无机材料不仅仅在所述无纺织物的一面或两面上，也在所述无纺织物内部。优选地，用于涂层的所述材料选自下组中至少一种化合物锆、铝或锂中至少一种元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐或矾土硅酸盐。
优选地，所述传导离子的无机材料在-40° C至200° C之间的温度范围中为传导离子的，即对锂离子是可传导离子的。
在一个优选的实施方案中，所述传导离子的材料包含锆氧化物或由其组成。
可以使用至少部分地由渗透性基底组成的隔膜，所述渗透性基底是不导电的或是导电性差的。所述基底至少一面涂覆无机材料。所述至少部分渗透性基底是由有机材料以无纺织物的形式制成的。所述有机材料是聚合物纤维的形式，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合物纤维。所述织物涂覆有传导离子的无机材料，该材料优选在-40° C 至200° C的温度范围内是传导离子的。所述传导离子的无机材料优选包含下组中至少一种化合物锆、铝、锂中的至少一种元素的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、矾土硅酸盐；特别优选为锆元素的氧化物。优选地，所述传导离子的无机材料的最大粒径小于 IOOnm0
所述隔膜的一个实例为德国Evonik AG公司的商标名为“Sepai’ion_K__”的产品。
制造这种隔膜的方法是现有技术，例如EP I 017 476 BI，W02004/021477和 W02004/021499 的方法。
用于二次电池中的隔膜上的大孔和洞，原则上，会导致内部短路。电池会在危险的反应中很快地自动放电。在此会出现很大的电流，最坏后果会使得封闭的电池爆炸。基于上述原因，隔膜对于高功率或高能量锂电池的安全性和/或缺乏安全性具有决定性作用。
聚合物隔膜通常在高于特定温度(即通常所说的“关闭温度(shut-down temperature)”,大约为120°C )起禁止电流传输通过电解质。这种情况发生是由于在该温度，隔膜上的孔结构损坏，所有的孔都关闭。由于离子不能继续被传输，这就消除了会导致爆炸的危险反应。如果由于外界因素导致电池的温度继续升高，然而，在约15(T180° C时将超过所谓的“分解温度(break-down temperature)”。从该温度起隔膜熔化，同时缩小。 这会使在电池中的两个电极之间产生多处直接接触，从而引起大范围的内部短路。这会导致无法控制的反应，该反应以电池爆炸而结束，或所出现的压力需要通过压力释放阀(断电板)来释放·，通常伴随着明火。
根据本发明的电池中所用的隔膜，其包含无纺聚合物纤维制成的无纺织物和无机涂层，当基底材料的聚合物结构由于高温融化时，并渗透进入无机材料的孔洞中使孔洞封闭时，会实现自动关闭。然而，由于无机颗粒保证所述隔膜不会完全融化，所述隔膜并不会分解(崩溃)。这就保证了在任何操作条件下都不会发生大范围的短路。
通过采用特别适合的厚度和多孔性的组合的无纺织物，使得可以制造能满足高功率电池的需求的隔膜，特别满足高功率锂电池的需求的隔膜。同时利用在粒径方面精确地配合的氧化物颗粒来制备多孔(陶瓷)涂层，以实现成品隔膜的特别高的多孔性，同时孔仍然足够小以阻止不需要的“锂须晶”生长穿过所述隔膜。
然而，由于隔膜的高多孔性，需要保证的是所述孔中没有形成或仅形成了尽可能少的封闭空间(Totraum)。
能够被用于本发明的电池的隔膜同样具有如下优点导电盐的部分阴离子沉积在隔膜材料的无机表面上，这导致改进分离(Dissoziation)，从而在高电流下具有更好的离子传导性。
能够被用于本发明电池的隔膜，包含柔性的无纺织物，所述织物表面和内部具有多孔的无机涂层，其中，所述织物的材料选自非织造、非导电的聚合物纤维，所述无纺织物的特征在于，其厚度小于30 μ m,孔隙率大于50%，优选50-97%，并且孔径分布为至少50%的孔具有75-150 μ m的孔径。
更加优选的是，隔膜包含厚度为5-30 μ m的无纺织物，优选10_20 μ m。如上所述， 尽可能的均匀孔径分布也是特别重要的。结合最优化搭配的氧化物颗粒的特定粒径和无纺织物上更均匀的孔径分布，得到了最优的隔膜多孔性。
基底的厚度极大地影响着隔膜的性能，不仅仅是柔性，由电解质浸泡的隔膜的面阻抗也取决于基底的厚度。当与电解质一起使用时，较小的厚度得到尤其小的隔膜电阻。由于隔膜需要具备自身的绝缘性能，其本身显示出极高的电阻。进一步地，更薄的隔膜允许电池堆叠中的更高的封装密度，从而在相同体积中能够存储更多的能量。
无纺织物优选具有60-90%的孔隙率，特别优选70-90%。孔隙率的定义是织物的体积(100%)减去织物中纤维的体积，即织物中未填充材料部分的体积百分比。在此，织物的体积能够通过织物的尺寸来计算。通过测量相应织物的重量和聚合物纤维的密度来得到织物的体积。基底的高孔隙率也使隔膜的更高的孔隙率成为可能，这也是隔膜能够达到更高的电解质吸收率的原因。
为了获得具有绝缘性能的隔膜，所述隔膜优选包含由上述定义的不导电聚合物纤维制成的无纺织物，优选选自聚丙烯腈(PAN)、诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯、和/ 或诸如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烃(PO)、或上述聚烯烃的混合物。
无纺织物的聚合物纤维优选具有O. flOym的直径，特别优选1 4μπι。
特别优选柔性无纺织物具有小于20g/m2，优选5 10g/m2的表面重量 (Flaechengewicht)0
所述隔膜在无纺织物表面和内部都具有多孔、电绝缘的陶瓷涂层。无纺织物表面和内部的多孔无机涂层，优选为L1、Al、Si和/或Zr元素的氧化物颗粒，且其平均粒径为 O. 5^7 μ m，优选为I飞μ m，特别优选为1. 5^3 μ m。特别优选的是，隔膜具有在无纺织物的表面和内部的含有氧化铝颗粒的多孔无机涂层，所述氧化铝颗粒的平均粒径为O. 5 7μπι，优选I飞μ m,特别优选1. 5^3 μ m,其与Zr或Si元素的氧化物粘在一起。为了达到尽可能高的孔隙率，优选50wt%以上，特别优选80wt%以上的颗粒的平均粒径在上述范围。上文已经描述过，最大的粒径优选为所使用的无纺织物厚度的1/3到1/5，特别优选小于或等于1/10。
隔膜优选具有30 80%的孔隙率，优选40 75%，特别优选45 70%。本文的多孔性的含义是可进入的，即开孔。孔隙率可以通过已知的压萊法(QuecksiIber-Porosimetrie)来测定，或假设只有开孔时根据使用的原材料的体积和密度计算得到。
用于本发明的电池的隔膜的特征还在于，所述隔膜具有至少lN/cm，优选至少3N/ cm，特别优选3 10N/cm的抗张强度。隔膜优选可以在半径至100mm，优选在半径至50mm，特别优选半径至Imm下无损弯曲。隔膜的高抗张强度和高弯曲性带来的优点是，隔膜可无损地以经受充电和放电过程中电极形状的变化。弯曲性进一步带来的优点是，可以采用这种隔膜在商业上制造标准的线圈电池(Wickelzelle)。在这种电池中，标准尺寸的电极/隔膜相互缠绕在一起且接触。
负电极、正电极以及尤其是隔膜和含有酯化二羧酸的电解质的结合，进一步得到了在充/放电之间减小不可逆电容量损失的锂离子电池，所述酯化二羧酸优选具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2的结构，其中X为0_12之间的偶数，R1和R2为支链或非支链的烷基且各自独立地具有1-8个碳原子，上述锂离子电池的优点进一步体现在，贮藏电池后减少交流电内阻抗的增加，减少直流电内阻抗的增加，同时贮藏电池后减少电池的不可逆电容量损失的增加。
本发明涉及的锂离子电池原则上能够采用现有技术中的方法制造。
例如，用于制造正电极的活性材料(例如，磷酸锂铁)，能够以粉末形式沉积在电极上，并层压为薄膜，如果有必要可以采用黏合剂。另一电极可以层压在第一电极上，从而隔膜以薄膜形式首先层压在负电极或正电极上。通过互相层压可同时处理正电极、隔膜和负电极。然后，将电极/隔膜层压片装入壳体中。如上文描述的，电解质可以采用现有技术注入。
改进性能的组合使将本发明的充/放电循环的锂离子电池用于信息设备、工具、 电动车辆和混合动力机动车，具有非常好的优点。
具体实施方式
实施例
一种锂离子电池具有Separion 作为隔膜，所述隔膜包含以1:1比例混合的碳酸乙酯和碳酸丙烯酯混合物作为电解质，以及1. 15mol的LiPF6。所述电解质含有相对于电解质总重量的1. 5wt%的碳酸亚乙烯酯和2wt%的联苯。电池在初始温度75° C下经受高脉冲电流，之后放电(充电:150A，5脉冲(628W);放电225A，1脉冲(790W);总测试时间lh)。 在测试循环开始时测量电压U1，在第一测试循环结束时测量电压U2，其中，将2wt%的下表中化合物加入到电解质中。参考电解质不包含任何加入的酯。测试中进一步包括现有技术中公知的丙酸甲酯用作比较
第一测试循环Ui [V]1:2 |V|(Ιι-1；2Γ100/1；ι |%j 参考例(无酯)3.JD2.8414.7丙酸甲酯3.493.28.3己二酸二乙酯3.523.447 Ji己二酸二丁酯3.692.620.18癸二酸二乙酯3.713.650.16
之后进行第二次测试循环，其中，Ul为第二次测试循环开始时的电压，U2为第次测试循环结束时的电压
第二测试循环U1 IVii,'2 m(lh -l;2)*100/l;i I参考例(无酯)3.432.5027丙酸甲酯3.282.9211己二酸二乙酯3.393.322.18己二酸二丁酯3.563.500.16癸二酸二乙酯3.713.593.23
测试结构证明了良好的循环稳定性，即尽管在相对较高的测试温度下，证明了与参考例和参考酯相比的低电压 损失。
权利要求
1.一种减小可再充电锂电池在充电和放电过程中的电容量损失的方法，包括(i)将酯化脂肪族二元羧酸加入至电池中的无水电解质，所述电解质包含至少一种有机溶剂和一种导电盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪族二元羧酸的结构式为 R1-OOC-(CH2)x-COO-R2，其中，X为0_12之间的偶数，R1和R2为非支链或支链的烷基并各自独立地含有1-8个碳原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1和R2是相同的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，1=4，且&和1 2为乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述酯化脂肪族二元羧酸为己二酸二乙酯或己二酸二丁酯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，x=5，且所述酯化脂肪族二元羧酸选自庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、庚二酸二戊酯或庚二酸二己酯；或x=6，且酯化脂肪族二元羧酸选自辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、辛二酸二戊酯或辛二酸二己酯；或x=7，且酯化脂肪族二元羧酸选自壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二戊酯或壬二酸二己酯；或x=8，且酯化脂肪族二元羧酸选自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯或癸二酸二己酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，酯化脂肪族二元羧酸被加入到电解质中的用量为相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸总重量的O. l-20wt%,或者酯化脂肪族二元羧酸被加入到电解质中的用量为O. 5-5wt%，或者酯化脂肪族二元羧酸被加入到电解质中的用量为l_4wt%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，导电盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、双草酸硼酸锂、或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、 碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、或上述两种或两种以上的混合物。
10.一种用于可再充电锂离子电池的无水电解质，其特征在于，所述电解质包含至少一种有机溶剂；至少一种导电盐；至少一种酯化脂肪族二元羧酸，优选所述酯化脂肪族二元羧酸具有R1-OOC-(CH2) ,-COO-R2的结构，其中，X是0-12之间的偶数，R1和R2为支链或非支链的烷基并各自独立地含有1-8个碳原子；其中，酯化脂肪族二元羧酸在电解质中相对于有机溶剂和酯化脂肪族二元羧酸的总重量的含量为O. 5-4wt%，优选为1-2. 5wt%。
11.一种用于可再充电锂离子电池的无水电解质，其特征在于，所述电解质包含至少一种有机溶剂；至少一种导电盐；具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2结构的至少一种酯化脂肪族二元羧酸，其中乂=4，且R1和R2是相同的，且为乙基或丁基。
12.一种用于可再充电锂离子电池的无水电解质，其特征在于，所述电解质包含至少一种有机溶剂；至少一种导电盐；至少一种酯化脂肪族二元羧酸，优选为具有R1-OOC-(CH2)x-COO-R2结构的酯化脂肪族二元羧酸，其中，X为0_12之间的偶数，且R1和R2为支链或非支链的烷基并各自独立地含有1-8个碳原子；其中，酯化脂肪族二元羧酸不包含己二酸二甲酯。
13.根据权利要求12所述的用于可再充电锂离子电池的电解质，其特征在于，所述电解质中的添加剂不包含己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯和己二酸二己酯。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，或根据权利要求10-13中任一项所述的电解质，其特征在于，所述电解质包含至少一种酯化脂肪族二元羧酸和碳酸亚乙烯酯。
15.一种锂离子电池，包含正电极、负电极，隔膜和电解质，其特征在于，所述电解质为根据权利要求10-14中任一项所述的电解质。
16.根据权利要求1-9中至少一项所述的方法或根据权利要求10-14中任一项所述的电解质用于减少可再充电锂离子电池在充电和放电过程中电容量损失的应用。
全文摘要
本发明涉及一种减小可再充电锂电池在充电和放电时的电容量损失的方法，包括(i)将酯化脂肪族二元羧酸加入至电池中的无水电解质，所述电解质包含一种有机溶剂和一种导电盐。
文档编号H01M10/0567GK103004004SQ201180034425
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月16日 优先权日2010年5月19日
发明者顾特尔·伊承尔 申请人:锂电池科技有限公司