专利名称：二次电池用正电极活性物质和使用其的二次电池的制作方法
技术领域：
本示例性实施方案涉及具有低成本和高能量密度的尖晶石型锰复合氧化物的二次电池用正电极活性物质和使用其的二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池的特征在于尺寸小和容量大，并且广泛用作便携式电话、笔记本电脑等的电源。然而，最近在便携式电子设备已快速进展并且已实现在电动车中使用锂离子二次电池的情况下，期望进一步改进能量密度。作为锂离子二次电池的正电极活性物质， LiCoO2和LiNiO2是众所周知的。然而，用于这些正电极活性物质的原料昂贵，此外，充电状态的安全性被怀疑。特别是当电池在大尺寸产品(例如汽车)中使用时，这些问题变得明显。作为另一种正电极活性物质，已积极研究了具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物LiMn204。LiMn2O4被看作是用于锂二次电池的有希望的正电极活性物质，因为原料Mn作为资源大量存在，并且以相对低的成本提供。除了这些以外，LiMn2O4在过度充电期间和在高温下高度稳定。然而，LiMn2O4伴随循环而劣化并且在高温下引起容量下降。这可能是由Mn3+的不稳定性所引起。更具体地描述，当Mn离子的平均化合价在三价态和四价态之间变化时，在晶体中产生Jahn-Teller应变并且降低晶体结构的稳定性。由此，性能等可推测地伴随循环而劣化。为了降低Jahn-Teller应变，已研究用另一种元素置换Mn。用另一种元素置换Mn增强结合力。专利文献I公开了一种由LiMn2O4表示的正电极活性物质，其中Mn3+被另一种金属置换。更具体地描述，专利文献I描述了一种具有锰复合氧化物的二次电池，该锰复合氧化物具有尖晶石结构并且用组成式LiMxMn2_x04表示(M为选自Al、B、Cr、Co、N1、T1、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种；和O. 01彡x彡I)。此外，具体公开了将LiMnh75Ala25O4用作正电极活性物质的例子。此外，锂锰复合氧化物具有4. 2 V以下的放电电位和低放电容量。因此，提高能量密度是技术问题。作为改进锂离子二次电池的能量密度的方法，提高电池的工作电位的方法是有效的。迄今为止已知通过用例如N1、Co、Fe、Cu和Cr的元素置换LiMn2O4的一部分Mn，能实现5 V-级别的工作电位(例如，专利文献2、非专利文献I和非专利文献2)。在能实现这样的5 V-级别工作的置换元素中，鉴于资源、环境和成本，特别是使用Fe元素是有利的，并且在各种工业领域包括汽车工业中，预期需求增加。通过用Fe置换Mn，Mn以四价态存在，通过反应Fe3+ — Fe4+代替氧化-还原反应Mn3+ — Mn4+来引起放电。由于反应Fe3+ — Fe4+具有4. 5 V以上的高电位，能预期用作5 V-级别的电极材料。在专利文献2中，合成了尖晶石型结构的锰铁锂复合氧化物，其由Li [Fe1/2+xMeyMn3/2_x_y]04 表示(注意，0 ( x,0 < y, x + y ^ 1/2 ;和 Me 表示 Cr、Co 和 Al中的一种或两种以上)，以实现具有约5 V的氧化-还原电位的正电极活性物质。引用列表专利文献
专利文献 I JP2001-176557A 专利文献 2 JP2000-90923A 非专利文献
非专利文献1:H. Kawai 等人，Journal of Power Sources,第 81-82 卷，第 67-72 页，
1999
非专利文献 2 :T. Ohzuku 等人，Journal of Power Sources,第 81-82 卷，第 90-94 页，1999。
发明内容
技术问题
然而，5 V-级别正电极活性物质的问题在于，伴随循环的容量下降，和晶体结构在高温下倾向于发生劣化，和不能理论地得到放电容量值。在这些方面，存在改进的空间。关于4V-级别锂离子二次电池，已进行若干研究。然而，通过5 V-级别正电极活性物质产生电位与4 V-级别正电极活性物质的机理不同。因此，在循环特性的改进中，需要与4 V-级别正电极活性物质不同的设计概念来设计正电极活性物质。本示例性实施方案目的在于提供锂离子二次电池用正电极活性物质，其能实现高工作电压和高容量，同时通过使用低成本材料抑制伴随循环的容量下降，和提供使用其的二次电池用正电极和二次电池。解决问题的方案
根据本示例性实施方案的二次电池用正电极活性物质为以下通式(I)表示的锂锰复合氧化物
Lia(MxMn2—”Yy)(0‘.WZW) (!)
其中在式(I)中，0. 5 彡 X 彡 1.2,0 < y ^ 0.3,0 ^ a ^1. 2，和 O〈 w 彡 I ；M至少含有Fe，并且除了 Fe以外还可含有选自N1、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自L1、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Si中的至少一种；和Z为F和Cl中的至少一种。发明的有益效果
根据本示例性实施方案，可提供一种锂离子二次电池用正电极活性物质，其能实现高工作电压和高容量，同时抑制在使用低成本物质的锂锰复合氧化物(其为5 V-级别正电极活性物质)中伴随循环的容量下降，和提供使用其的二次电池用正电极和二次电池。
图1为显示根据本示例性实施方案的二次电池的一个实例的截面图。图2为显示使用实施例6的正电极活性物质的电池的放电曲线的图。
具体实施方案( 二次电池用正电极活性物质)
根据本示例性实施方案的二次电池用正电极活性物质为以下通式(1)表示的锂锰复合氧化物
权利要求
1.二次电池用正电极活性物质，其为以下通式(I)表示的锂锰复合氧化物
2.权利要求1的二次电池用正电极活性物质，其中在以上通式(I)中M为Fe。
3.权利要求1或2的二次电池用正电极活性物质，其中在以上通式(I)中X满足0.6 < X < I。
4.权利要求1-3中任一项的二次电池用正电极活性物质，其中在以上通式(I)中Y为选自L1、Mg和Al中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项的二次电池用正电极活性物质，其中对于锂参考电位，充电-放电区域存在于4. 8 V以上。
6.二次电池用正电极,其包含权利要求1-5中任一项的二次电池用正电极活性物质。
7.二次电池，其包含权利要求6的二次电池用正电极、电解液和负电极，所述负电极被布置以面对正电极，且电解液介于负电极和正电极之间。
全文摘要
提供了一种锂离子二次电池用正电极活性物质，其通过使用低成本物质，能实现高工作电压和高容量，同时抑制伴随循环的容量下降。二次电池用正电极活性物质，其为以下通式(I)表示的锂锰复合氧化物Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw)(I)(式(I)中，0.5≤x≤1.2，0<y≤0.3，0≤a≤1.2，和0<w≤1；M至少含有Fe，并且除了Fe以外还可含有选自Ni、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti和Si中的至少一种；和Z为F和Cl中的至少一种)。
文档编号H01M10/052GK103003987SQ201180037519
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年7月30日
发明者上原牧子, 野口健宏 申请人:Nec 能源元器件株式会社