一种控制先驱体晶粒度制备FeS₂薄膜的方法

专利名称：一种控制先驱体晶粒度制备FeS₂薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备1 薄膜的方法，尤其是涉及一种通过控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法。
背景技术：
目前煤炭、石油及天然气等一次性能源已越来越不能满足需要，储量也在迅速减少。取之不尽、用之不竭的太阳能已成为新能源利用开发的重点，其中主要开发形式之一是力图将太阳光能有效地转化为电能来造福人类。狗&具有合适的禁带宽度和高的光吸收系数，其组成元素储量丰富、无毒，是一种极具发展潜力的太阳能电池材料。太阳能电池是将光能直接转化为电能的器件，其中的光电极材料是太阳能电池的核心，目前一些新的太阳能电池材料正在不断地被研制开发。在这些材料中，立方晶系的1 薄膜具有广阔的发展应用前景已受到科技界的高度重视，已引起广泛关注，目前存在的主要问题是急需在制备技术等方面迅速发展，以便能够使其更快应用到新能源事业。纯！^膜热硫化法是合成1 薄膜的重要方法之一。然而，薄膜的质量和特性一般对制备方法相当敏感，因此寻求合适制备方法及优化制备参数相当重要。关于1 薄膜的制备技术也有较多公布。专利ZL02111221. 5公布了一种单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成1 的制备方法，但此种技术仅可用于1 薄膜生长研究的实验样品，不适用于实际大量使用。Raturi 等在其研究论文(Renewable Energy, 2000, vol. 20, pp. 37-43)报导了在370°C平板玻璃上喷涂FeCl3溶液氧化形成了狗203，再在硫化气氛中退火使预制膜转变为1 膜。专利CN200310107202.8公布了在一种铜铟镓硫化物半导体薄膜材料的制备中， 先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、fei金属预制层，再进行硫化反应。！^errer等在论文(Journal of Applied Physics, 1991，vol. 70, pp.沈41_2647)中采用硫化合成玻璃基片上闪蒸镀！^膜制备了
薄膜。Heras 等在研究(Thin Solid Films, 1991，vol. 199, pp. 259-267; Journal of Applied Physics, 1993，vol. 74，pp. 4551-4556)中用天然粉末在 Sn 及 h 氧化物涂层玻璃上闪蒸镀了三种不同厚度薄膜，并对蒸镀后的1 薄膜进行了后续硫化处理。 张秀娟等在其研究(半导体学报，2004，vol. 25，pp. 657-661)中用单晶硅基片上采用不同时间溅射了不同厚度狗膜，通过硫化合成了晶粒尺寸在23 59nm范围内变化的1 薄膜。Ares 等(Thin Solid Films, 2005，vol. 480-481, pp. 477-481)在玻璃基片上蒸镀了 25 330nm厚度的！^膜，在525 77 温度范围内硫化合成了 1 薄膜，晶粒尺寸可在 10 90nm范围内变化。在已公开的关于1 薄膜的制备技术中，某些制备技术仅针对的是1 薄膜反应过程的诱发、质量的改善、结晶过程的控制以及在半导体器件制造过程中的具体应用，并未涉及更简便实用的狗&薄膜制备技术。大部分技术必须要同时改变硫化参数和薄膜性能，这样会导致硫化参数对薄膜物理性能的影响混杂其中，使得控制薄膜质量很困难，不利于推广使用。有的技术在形成1 薄膜过程中虽然不涉及硫化参数的变化， 但采用了不透明的基片(如单晶硅)控制结晶过程，使得用于光电转换场合的1 薄膜无法接收基片透射光而缺乏实用性，并且基片成本较高。

发明内容
本发明的目的是提供一种通过控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，采用优化的先驱体预处理技术在先驱体铁膜中形成不同晶粒度组织，再通过硫化处理结晶出1 薄膜，可对晶体组织进行双阶段调整控制，该方法设备简单，工艺参数容易控制，膜体与基片结合牢固并可直接采用透明基底。为达到上述目的，本发明采用制备1 薄膜的技术方案的步骤如下
1)在饱和铬酸溶液中煮沸后用去离子水冲洗镀膜基底；
2)再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡清洗，烘干；
3)将镀膜基底置于磁控溅射设备中，采用不同温度加热镀膜基底；
4)在镀膜基底上溅射纯狗膜，通过调整溅射功率和时间溅射控制纯狗膜厚度后保
5)将溅射得到的纯狗膜和纯硫粉封装于玻璃管中；
6)封装后的纯！^膜经硫化处理形成1 薄膜。步骤1)中所述的镀膜基底面积为^X76mm2的全透明载玻片。步骤3)中所述的镀膜基底加热温度为200 500°C。步骤4)中所述的溅射控制纯!^e膜厚度为0. 25 0. 3 μ m。步骤5)中所述的封装于玻璃管中纯硫粉质量按照在400°C能够产生SOkPa的额定硫压计算。步骤6)中所述的纯！^膜经硫化处理的硫化温度为400 500°C，硫化时间为10 40h。从步骤1)至步骤4)所述的得到的纯Fe膜的晶粒尺寸范围在30 55nm。本发明具有的有益的效果是
1)通过对先驱体铁膜结晶程度的控制，得到了细小均勻的先驱体铁膜晶粒度，并且晶粒尺寸大小可方便控制。使用了控制厚度的先驱体纯!^e膜硫化处理形成1 薄膜，可以利用优化先驱体膜溅射及随后的硫化处理两不同技术的优化，能够灵活控制最终得到的1 薄膜质量及状态，控制手段和过程更为灵活，有利于优化制备技术。也可为1 薄膜的工业化生产提供更多选择。2 )与其它制备技术相比，本技术基底种类、面积和形状可变性强，工艺参数可控性强，制备工艺及设备简单，效率较高。尤其是对狗&薄膜的结晶条件能够在先驱体膜制备阶段就进行预先干预和调整，降低了在最后形成1 薄膜阶段再调整工艺参数影响危害 FeS2薄膜质量稳定性的程度，并有利于改善薄膜性能水平。


图1是本发明实施例1 4中的制得的先驱体！^膜的晶粒大小。图2是本发明实施例1 4中制得的1 薄膜的XRD谱。
具体实施例方式实施例1:
镀膜基底采用面积为^X76mm2的全透明载玻片，在饱和铬酸溶液中煮沸15min后用去离子水冲洗，再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡15min清洗，最后在200°C 下保温池烘干得到晶粒尺寸为30nm的纯狗膜。在FJL-450型磁控溅射设备中溅射纯狗膜，基底温度为200°C，溅射后保温0. 5h， 得到晶粒尺寸为30nm、厚度为0. 25 μ m的纯!^e膜。将纯!^e膜和按400°C计算产生SOkPa 名义硫压所需质量的硫粉封装于玻璃管中，封装前抽真空并用Ar气置换5次。封装后的试样于400°C硫化40h。实施例2:
镀膜基底采用面积为^X76mm2的全透明载玻片，在饱和铬酸溶液中煮沸15min后用去离子水冲洗，再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡15min清洗，最后在200°C 下保温浊烘干得到的纯狗膜。在FJL-450型磁控溅射设备中溅射纯狗膜，基底温度为300°C，溅射后保温0. 5h， 得到晶粒尺寸为40nm、厚度为0.观μ m的纯!^e膜。将纯!^e膜和按400°C计算产生SOkPa 名义硫压所需质量的硫粉封装于玻璃管中，封装前抽真空并用Ar气置换5次。封装后的试样于450°C硫化20h。实施例3:
镀膜基底采用面积为^X76mm2的全透明载玻片，在饱和铬酸溶液中煮沸15min后用去离子水冲洗，再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡15min清洗，最后在200°C 下保温浊烘干。在FJL-450型磁控溅射设备中溅射纯狗膜，基底温度为400°C，溅射后保温0. 5h， 得到晶粒尺寸为40nm、厚度为0. 30 μ m的纯!^e膜。将纯!^e膜和按400°C计算产生SOkPa 名义硫压所需质量的硫粉封装于玻璃管中，封装前抽真空并用Ar气置换5次。封装后的试样于500°C硫化10h。实施例4
镀膜基底采用面积为^X76mm2的全透明载玻片，在饱和铬酸溶液中煮沸15min后用去离子水冲洗，再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡15min清洗，最后在200°C 下保温浊烘干。在FJL-450型磁控溅射设备中溅射纯狗膜，基底温度为500°C，溅射后保温0. 5h， 得到晶粒尺寸为55nm、厚度为0.沈μ m纯!^e膜。将纯!^e膜和按400°C计算产生SOkPa名义硫压所需质量的硫粉封装于玻璃管中，封装前抽真空并用Ar气置换5次。封装后的试样于450°C硫化20h。以上各实施例中所制备的先驱体纯!^e膜晶粒尺度如图1所示。以上各实施例中所制备的的1 薄膜的XRD谱如图2所示。
权利要求
1. 一种控制先驱体晶粒度制备狗&薄膜的方法，其特征在于该方法的步骤如下1)在饱和铬酸溶液中煮沸后用去离子水冲洗镀膜基底；2)再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡清洗，烘干；3)将镀膜基底置于磁控溅射设备中，采用不同温度加热镀膜基底；4)在镀膜基底上溅射纯狗膜，通过调整溅射功率和时间溅射控制纯狗膜厚度后保5)将溅射得到的纯狗膜和纯硫粉封装于玻璃管中；6)封装后的纯！^膜经硫化处理形成1 薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，其特征在于 步骤1)中所述的镀膜基底面积为^X76mm2的全透明载玻片。
3.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，其特征在于 步骤3)中所述的镀膜基底加热温度为200 500°C。
4.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，其特征在于 步骤4)中所述的溅射控制纯！^膜厚度为0. 25 0. 3 μ m。
5.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，其特征在于 步骤5)中所述的封装于玻璃管中纯硫粉质量按照在400°C能够产生SOkPa的额定硫压计笪弁。
6.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备1 薄膜的方法，其特征在于 步骤6)中所述的纯!^e膜经硫化处理的硫化温度为400 500°C，硫化时间为10 40h。
7.根据权利要求1所述的一种控制先驱体晶粒度制备FeS2薄膜的方法，其特征在于 从步骤1)至步骤4)所述的得到的纯狗膜的晶粒尺寸范围在30 55nm。
全文摘要
本发明公开了一种控制先驱体晶粒度制备FeS2薄膜的方法。镀膜基底在饱和铬酸溶液中煮沸后用去离子水冲洗，再依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波振荡清洗烘干；溅射纯Fe膜，控制基底温度及厚度。将纯Fe膜和硫粉封装于玻璃管中硫化处理。发明可得到细小均匀的先驱体铁膜晶粒度，晶粒尺寸大小可方便控制。可以利用优化先驱体膜溅射及随后的硫化处理两不同技术的优化，灵活控制最终得到的FeS2薄膜质量及状态，控制手段和过程更为灵活，有利于优化制备技术。也可为FeS2薄膜的工业化生产提供更多选择。
文档编号H01L31/18GK102560374SQ20121000660
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者孟亮, 汪牡丹, 王峰 申请人:浙江大学