专利名称：一种纳米结构的氧化亚铜基pin结太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种纳米线阵列结构的氧化亚铜基PIN结构的太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
目前能源和环境问题仍为亟待解决的全球性问题，太阳能电池技术是开发清洁能源的一个重要领域。理想的太阳能电池材料应综合具备高转换效率、低成本、无污染、无毒性等特点，因此CuO、Cu2O, ZnO, TiO2等无机氧化物半导体具有重要的研究价值。Cu2O本征为P型，禁带宽度2. 17ev，在可见光区域有较高的吸收系数，入射光转换效率(IPCE)高达85%, Cu2O与&ι0、Ti02、TC0等宽禁带半导体做成异质结，形成TypeII型能带结构，可实现光生载流子的产生和分离，从而得到较高的能量转换效率，理论能量转换效率(PCE)约为18%。目前关于Cu2O基太阳能电池的研究中，大部分是双层膜结构或者Cu2O薄膜与另一种材料的纳米柱薄膜的结合，意大利的MittigaA等(App 1. Phys. Lett. 2006，16,3502)报道了采用热氧化法制备Cu2O薄膜，再用离子束溅射法沉积一层TCO薄膜，得到能量转换效率为 2% 的太阳能电池；日本的 Masanobu Izaki 等(J. Phys. D =Appl. Phys. 2007,40,3326-3329)与美国的 Jingbiao Cui 等(J. Phys. Chem. C 2010，114，6408-6412)分别报道了电化学沉积法制备的Cu20/Zn0双层膜结构和Cu20/Zn0纳米柱结构的太阳能电池，能量转换效率分别为1. %和0.88%。在上述方法中，太阳能电池转换效率与理论值相差很多，一方面是因为Cu2O光吸收层中与界面的距离大于扩散长度的部分产生的光生载流子在到达界面之前就会被复合；另一方面，由于两种材料的界面处存在大量界面态，势垒区的宽度很小，产生的光生载流子不能被内建电场充分分离，大部分产生复合，降低了太阳能电池的感光灵敏度，两方面原因使得光生载流子不能有效的分离和收集，使得光电转换效率很低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供一种新型纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，采用了 P型氧化亚铜纳米线阵列结构，该结构可以增大结面积，同时大大减小载流子的输运距离；在P型氧化亚铜纳米线阵列和N型层之间加入绝缘层，组成PIN结，PIN结可以增大势垒区宽度。两方面的作用可提高光生载流子的分离和收集，从而有效提高太阳能电池的光电转换效率。本发明采用的技术方案如下一种纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于，包括如下结构衬底(1)；生长在衬底(1)上的P型氧化亚铜纳米线阵列(2)；沉积在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)表面的绝缘层(3)；
填充于绝缘层(3)外的N型层(4)；生长于N型层(4)上的N型欧姆电极(5)；生长在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)上的P型欧姆电极(6)。其中，所述的衬底为沉积有ISOnm 220nm厚的透明导电薄膜ITO或FTO的玻璃衬底；所述的P型氧化亚铜纳米线阵列中的纳米线直径为50nm 200nm，长度为 0. 5ym~1.5ym；所述的绝缘层为电阻率大于104Ω · cm的高阻氧化物半导体，其载流子浓度小于
ιη15 -3
10 cm ；所述N型层的材料为掺杂的氧化锌，其载流子浓度大于IO19CnT3 ；所述的N型欧姆电极和P型欧姆电极为点状或方形结构。本发明还提供了该纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法，利用电化学沉积法制备P型氧化亚铜纳米线阵列，结合磁控溅射法制成PIN结太阳能电池。本发明制备该纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的方法包括如下步骤1)清洗衬底；2)在衬底上生长P型氧化亚铜纳米线阵列；3)在上述P型氧化亚铜纳米线阵列表面生长绝缘层，并在P型氧化亚铜纳米线阵列表面预留生长电极的面积；4)在绝缘层外填充掺杂的N型材料并形成薄膜，制作N型层；幻在N型层上制作N型欧姆电极；6)在步骤幻中P型氧化亚铜纳米线阵列表面预留的面积上生长P型欧姆电极。其中，所述的衬底为沉积有ISOnm 220nm厚的透明导电薄膜ITO或FTO的玻璃衬底；所述的步骤2~)中在衬底上生长P型氧化亚铜纳米线阵列的方法为电化学沉积法， 生长的纳米阵列中纳米线直径为50nm 200nm，长度为0. 5μπι 1.5μπι;所述的步骤幻中在P型氧化亚铜纳米线阵列表面生长绝缘层的方法为磁控溅射法，生长时衬底倾斜5° 10°，生长的绝缘层为电阻率大于IO4 Ω · cm的高阻氧化物半导体，其载流子浓度小于IO15CnT3;所述的步骤4)中在绝缘层外填充N型材料的方法为磁控溅射法，所述的N型材料为掺杂的氧化锌，其载流子浓度大于IO19CnT3 ；所述的N型欧姆电极和P型欧姆电极为点状或方形结构，采用电子束蒸发法制备。本发明的优点采用电化学沉积法把作为太阳能电池吸收层的氧化亚铜制作成纳米线阵列，进一步通过磁控溅射沉积绝缘层和N型层而形成PIN结太阳能电池，与文献中报道的氧化亚铜与氧化锌均为薄膜的太阳能电池或者氧化亚铜为薄膜而氧化锌为纳米柱薄膜的太阳能电池相比，本发明的太阳能电池大大增加了结面积，同时减小了光生载流子的输运距离；另一方面，在P型氧化亚铜纳米线阵列和N型层之间加入绝缘层，组成PIN结，可以增大势垒区宽度，光生载流子能被内建电场充分分离，形成光电流，从而避免了光生载流子在界面处的大量复合。上述两方面的作用使光生载流子得到有效分离和收集，从而提高太阳能电池的光电转换效率。
本发明中采用的材料具有存储量丰富、成本低廉、无毒性、无污染等特点，可降低产品成本。本发明中采用的制备方法有电化学沉积法、磁控溅射法及电子束蒸发法，都可以大规模应用于工业生产中，有广阔的发展前景。
图1为本发明的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的结构示意图；图中所示1、衬底，2、P型氧化亚铜纳米线阵列，3、绝缘层，4、N型层，5、N型欧姆电极，6、P型欧姆电极。
具体实施例方式下面结合实施实施例和附图详细说明本发明的内容。本发明的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，结构如图1所示衬底1，该衬底为沉积有180 220nm厚的透明导电薄膜ITO或FTO的玻璃衬底；P型氧化亚铜纳米线阵列2，该P型氧化亚铜纳米线阵列2生长在衬底1上，P型氧化亚铜纳米线阵列2中的纳米线直径为50 200nm，长度为0. 5μπι 1.5μπι;绝缘层3，该绝缘层3沉积在P型氧化亚铜纳米线阵列2表面，该绝缘层3面积小于P型氧化亚铜纳米线阵列2的面积，该绝缘层3为高阻的氧化锌或高阻的二氧化钛，其电阻率大于IO4 Ω · cm，其载流子浓度小于IO15CnT3 ；填充于绝缘层3外的N型层4 该N型层材料为掺杂的氧化锌，其载流子浓度大于IO19cm-3 ；生长于N型层4上的N型欧姆电极5 该N型欧姆电极5为点状或方形结构；P型欧姆电极6，该P型欧姆电极6生长在P型氧化亚铜纳米线阵列2上，该P型欧姆电极6为点状或方形结构。再结合附图1，详细说明纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法。实施例1制备纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，结构如图1所示，包括如下步骤(1)清洗衬底1 以沉积有ISOnmITO透明导电薄膜的玻璃为衬底1，依次在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗lOmin，用N2吹干。(2)采用电化学沉积法在衬底1上生长P型氧化亚铜纳米线阵列2 采用三电极法，配制0. 003mol/L Cu(NO3)JPO. 5mol/L KCl的水溶液，以步骤(1)清洗好的衬底1为工作电极，采用Ag/AgCl参比电极和钼丝对电极，在60°C条件下恒电流法沉积lh，得到P型氧化亚铜纳米线阵列2，直径为50nm，长度为0. 5 μ m。(3)生长绝缘层3 采用射频磁控溅射法在步骤( 制得的P型氧化亚铜纳米线阵列2表面沉积一层高阻的氧化锌，并在P型氧化亚铜纳米线阵列2表面预留生长电极的面积。具体条件是纯度99. 99%的ZnO陶瓷靶，基本真空度5 X 10_4Pa，溅射压强lPa，Ar O2为50SCCm 3SCCm，溅射功率为150W，靶基距离135mm，室温，溅射时间30min，生长时衬底倾斜5°，得到的氧化锌厚度为300nm，电阻率大于IO4Ω · cm，载流子浓度小于1015Cm_3。(4)制作N型层4 采用直流磁控溅射法在P型氧化亚铜纳米线阵列2间隙中沉积掺铝的氧化锌，具体条件是纯度99. 99%的锌铝合金靶，基本真空度5X10_4Pa，溅射压强lPa，Ar O2为50sccm 3sccm，溅射功率100W，靶基距离1；35讓，温度;350°C，溅射时间lOmin，得到N型氧化锌薄膜，即为N型层4，厚度为550nm 600nm，载流子浓度大于1019Cm_3。(5)制作N型欧姆电极5 采用电子束蒸发法在N型氧化锌薄膜表面依次沉积20nmTi和50nmAu，为面积0. 5mm2的点状或方形结构，作为N型欧姆电极5。沉积条件为沉积压强6X 10_4Pa，电流100 150mA，沉积时间20 40min。(6)生长P型欧姆电极6 采用电子束蒸发法在步骤C3)预留的P型氧化亚铜纳米线阵列表面沉积70nmAu，为面积0. 5mm2的点状或方形结构，作为P型欧姆电极6。沉积条件为沉积压强6X l(T4Pa，电流100 150mA，沉积时间20 40min。实施例2制备纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，结构如图1所示，包括如下步骤(1)清洗衬底1 以沉积有200nmFT0透明导电薄膜的玻璃为衬底1，依次在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，用N2吹干。(2)采用电化学沉积法在衬底1上生长P型氧化亚铜纳米线阵列2 采用三电极法，配制0. 004mol/L Cu (NO3)2和lmol/L KCl的水溶液，以步骤(1)清洗好的衬底1为工作电极，采用Ag/AgCl参比电极和钼丝对电极，在70°C条件下恒电流法沉积池，得到P型氧化亚铜纳米线阵列2，直径为200nm，长度为1. 5 μ m。(3)生长绝缘层3 采用射频磁控溅射法在步骤(2)制得的P型氧化亚铜纳米线阵列2表面沉积一层高阻的二氧化钛，并在P型氧化亚铜纳米线阵列2表面预留生长电极的面积。具体条件是纯度99. 99%的TW2陶瓷靶，基本真空度5X 10_4Pa，溅射压强lPa，Ar O2为50sccm 2. 5sccm,溅射功率为200W,靶基距离135mm，温度200°C，溅射时间30min，生长时衬底倾斜10°，得到的绝缘层3厚度为400nm，电阻率大于104Ω .cm,载流子浓度小于1015cnT3。(4)制作N型层4 采用直流磁控溅射法在P型氧化亚铜纳米线阵列2间隙中沉积掺铝的氧化锌，具体条件是纯度99. 99%的锌铝合金靶，基本真空度5X10_4Pa，溅射压强0. 5Pa，Ar O2为60sccm 3sccm，溅射功率100W，靶基距离1；35讓，温度350°C，溅射时间lOmin，得到N型氧化锌薄膜，即为N型层4，厚度为500nm 550nm，载流子浓度大于1019Cm_3。(5)制作N型欧姆电极5 采用电子束蒸发法在N型氧化锌薄膜表面依次沉积30nmTi和70nmAu，为面积0. 5mm2的点状或方形结构，作为N型欧姆电极5。沉积条件为沉积压强6X 10_4Pa，电流100 150mA，沉积时间30 50min。(6)生长P型欧姆电极6 采用电子束蒸发法在步骤C3)预留的P型氧化亚铜纳米线阵列表面沉积lOOnmAu，为面积0. 5mm2的点状或方形结构，作为P型欧姆电极6。沉积条件为沉积压强6X l(T4Pa，电流100 150mA，沉积时间30 50min。
权利要求
1.一种纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于，包括如下结构 衬底⑴；生长在衬底(1)上的P型氧化亚铜纳米线阵列(2)；沉积在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)表面的绝缘层(3)；填充于绝缘层⑶外的N型层(4)；生长于N型层(4)上的N型欧姆电极(5)；生长在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)上的P型欧姆电极(6)。
2.根据权利要求1所述的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于，所述的衬底(1)为沉积有180nm 220nm厚的透明导电薄膜ITO或FTO的玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于， 所述的P型氧化亚铜纳米线阵列O)中的纳米线直径为50nm 200nm，长度为0. 5 μ m 1. 5 μ m。
4.根据权利要求1所述的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于，所述的绝缘层⑶为电阻率大于IO4 Ω · cm的高阻氧化物半导体，其载流子浓度小于1015cnT3。
5.根据权利要求1所述的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池，其特征在于，所述 N型层⑷的材料为掺杂的氧化锌，其载流子浓度大于1019cnT3。
6.制备权利要求1所述的纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的方法，其特征在于，包括如下步骤1)清洗衬底⑴；2)在衬底(1)上生长P型氧化亚铜纳米线阵列O)；3)在上述P型氧化亚铜纳米线阵列(2)表面生长绝缘层(3)，并在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)表面预留生长电极的面积；4)在绝缘层( 外填充掺杂的N型材料并形成薄膜，制作N型层；5)在N型层(4)上制作N型欧姆电极(5)；6)在步骤幻中P型氧化亚铜纳米线阵列( 表面预留的面积上生长P型欧姆电极(6)。
7.根据权利要求6所述的新型纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法， 其特征在于，所述的衬底(1)为沉积有ISOnm 220nm厚的透明导电薄膜ITO或FTO的玻璃衬底。
8.根据权利要求6所述的新型纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法， 其特征在于，所述的步骤2)中在衬底(1)上生长P型氧化亚铜纳米线阵列O)的方法为电化学沉积法，生长的纳米阵列(2)中纳米线直径为50nm 200nm，长度为0. 5 μ m 1. 5 μ m。
9.根据权利要求6所述的新型纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法， 其特征在于，所述的步骤3)中在P型氧化亚铜纳米线阵列(2)表面生长绝缘层(3)的方法为磁控溅射法，生长时衬底倾斜5° 10°，生长的绝缘层(3)为电阻率大于104Ω 的高阻氧化物半导体，其载流子浓度小于1015cnT3。
10.根据权利要求6所述的新型纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池的制备方法， 其特征在于，所述的步骤4)中在绝缘层C3)外填充N型材料的方法为磁控溅射法，所述的 N型材料为掺杂的氧化锌，其载流子浓度大于1019cnT3。
全文摘要
本发明涉及一种纳米结构的氧化亚铜基PIN结太阳能电池及其制备方法。该太阳能电池结构包括衬底；P型氧化亚铜纳米线阵列，该P型氧化亚铜纳米线阵列生长在衬底上；绝缘层，该绝缘层沉积在P型氧化亚铜纳米线阵列表面；N型层，该N型层填充在绝缘层外并且形成一层薄膜；N型欧姆电极，该N型欧姆电极制作在N型层上；P型欧姆电极，该P型欧姆电极制作在P型氧化亚铜纳米线阵列层上。本发明中纳米线阵列结构可提高电池的结面积，减小载流子的扩散距离，PIN结构可有效增大耗尽层宽度，大大提高载流子的分离和收集效率，从而提高太阳能电池的能量转换效率。本发明采用的原料丰富、廉价、无污染，采用的制备方法有电化学沉积法、磁控溅射法及电子束蒸发法，都可以大规模应用于工业生产中，有广阔的发展前景。
文档编号H01L31/18GK102569480SQ201210007730
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月1日 优先权日2012年1月1日
发明者朱丽萍, 杨美佳 申请人:浙江大学