专利名称：一种薄膜晶体管存储器及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体集成电路制造技术领域，具体涉及一种薄膜晶体管存储器及其制备方法。
背景技术：
非挥发性存储器是现代电子器件中不可缺少的一种元器件，目前市场上的非挥发性存储器大部分仍是以硅基器件为主。然而，基于单晶硅衬底的传统浮栅结构非挥发性存储器由于制作工艺复杂，通常涉及到高温工艺，因此很难在玻璃衬底上来制作嵌入式的非挥发性存储器，从而导致 其在集成到显示面板上时受到限制。目前，一种基于薄膜晶体管(TFT)结构的非挥发性存储器引起了大家的广泛关注，该存储器不仅可以制作在玻璃或柔性衬底上，而且其制程工艺能很好的与传统的TFT制程工艺相兼容，在未来的先进系统面板或系统封装领域(SOP)有很大的应用前景。目前，关于TFT存储器的研究大部分集中在以多晶硅为沟道的TFT存储器上。但有研究表明，基于多晶硅的TFT存储器不仅在擦写效率和数据的保持性方面不是很理想，而且在施加源极或漏极偏压应力后，阈值电压的波动也会比较明显。因此，亟需开发一种擦写效率和数据保持性良好，且阈值电压稳定的TFT存储器。
发明内容
本发明的目的是提供一种擦写窗口大、数据保持性能好，擦写速度快、阈值电压稳定的薄膜晶体管存储器。本发明的再一目的是提供上述存储器的制备方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种薄膜晶体管存储器，以栅电极为衬底，从下至上依次有电荷阻挡层；双层金属纳米晶的电荷俘获层；对称叠层结构的电荷隧穿层；器件的有源区；源、漏电极；其中
所述衬底可以选择重掺杂的P型单晶硅片、重掺杂的N型单晶硅片、ITO薄膜、金属硅化物薄膜以及其他的低阻导电材料；
所述的电荷阻挡层为通过原子层淀积的方法生长的Al2O3薄膜，厚度为15-200nm。所述的电荷俘获层为双层金属纳米晶结构，其包含通过原子层淀积的方法，自下而上依次生长的第一金属纳米晶层、绝缘介质层及第二金属纳米晶层，作为电荷俘获层；该第一金属纳米晶层与第二金属纳米晶层的材料选择RuOx纳米晶、Pt纳米晶中的任意一种，也就是说，第一金属纳米晶层与第二金属纳米晶层可以为相同材料(如RuOx纳米晶)，也可以为不同材料纳米晶(如Pt纳米晶和RuOx纳米晶)。两层纳米晶之间的绝缘介质层的材料选择Al2O3或SiO2，其厚度为5-50nm。其中，RuOx纳米晶为钌和氧化钌的复合物，I > x >O0所述的电荷隧穿层为对称叠层结构，其包含通过原子层淀积的方法，自下而上依次生长的第一单层、第二单层及第三单层，其中，第二单层为HfO2，第一单层与第三单层材料相同，选择Al2O3或SiO2 ；所述的器件的有源区为采用磁控溅射的方法生长的IGZO薄膜，该薄膜的厚度为10-120nm，采用标准的光刻工艺和湿法刻蚀的方法形成IGZO有源区。进一步地，所述的栅电极衬底为重掺杂的P型单晶硅片。上述的薄膜晶体管存储器，其中，所述的第一金属纳米晶层与第二金属纳米晶层的面密度为5 X IO11 5 X 1012cm_2，以达到提高电荷的存储密度，扩大存储器的擦写窗口，提高数据的保持能力的目的。该纳米晶层的面密度太低则不利于获得足够的电荷存储效果，密度太高则纳米晶之间彼此相邻太近，容易导致电荷流失，反而降低存储器的数据保持能力。上述的薄膜晶体管存储器，其中，所述的电荷隧穿层中，各单层薄膜厚度为I-IOnm,并且第一和第三单层的厚度相同。 上述的薄膜晶体管存储器，其中，所述的IGZO薄膜的厚度为10_120nm。上述的薄膜晶体管存储器，其中，所述的源、漏电极为通过剥离方法形成的Al或Ag电极，电极厚度为50-250nm。非挥发性的TFT存储器在先进系统面板或系统封装(SOP)技术领域有很大的潜在应用前景，本发明采用双层结构金属纳米晶和叠层结构薄膜分别作为电荷的俘获层和隧穿层，能有效地增大存储器的存储窗口，提高擦写速度，增强器件的数据保持性以及反复擦写的耐受性。本发明还提供了一种上述的薄膜晶体管存储器的制备方法，该方法包含
步骤1，对衬底进行标准清洗，该衬底可以选择重掺杂的P型单晶硅片、重掺杂的N型单晶硅片、ITO薄膜、金属硅化物薄膜以及其他的低阻导电材料；优选地，采用电阻率为
0.008-0. 100 Q *cm的重掺杂的P型单晶硅片作为衬底，进行标准的清洗，并用氢氟酸去除娃片表面的氧化层；
步骤2，在衬底上采用原子层淀积的方法生长一层电荷阻挡层，该电荷阻挡层为Al2O3,其厚度为15_200nm，淀积温度控制在10(T300°C，反应源为三甲基铝和水蒸汽。步骤3，采用原子层淀积的方法在电荷阻挡层上自下而上依次淀积第一金属纳米晶层、绝缘介质层、第二金属纳米晶层；
步骤4，采用原子层淀积的方法在第二金属纳米晶层上自下而上依次淀积叠层结构的第一单层、第二单层和第三单层，形成对称叠层结构，如Si02/Hf02/Si02 *A1203/Hf02/Al203叠层结构薄膜，作为电荷的隧穿层。其中，SiO2薄膜的反应源为三(二甲胺基)硅烷和氧气，Al2O3薄膜的反应源为三甲基铝和水蒸汽，HfO2薄膜的反应源为四(乙基甲基氨基酸)铪和水蒸汽。Si02、Al203以及HfO2薄膜的淀积温度均控制在100-300°C范围内。该叠层结构中的各单层薄膜厚度为1-lOnm，且第一单层的厚度与第三单层相同。步骤5，采用磁控溅射的方法在第三单层上淀积一层IGZO薄膜，该薄膜的厚度为10-120nm，溅射功率为50_200w，氧气和氩气的比例为1:1_1:100，淀积温度为20_100°C ；
步骤6，在IGZO薄膜上旋涂一层第一光刻胶，利用标准光刻方法在第一光刻胶上形成器件的有源区保护层；然后，利用湿法刻蚀方法对有源区以外的IGZO薄膜进行刻蚀，即利用浓度为0. 019^2%的盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸，对有源区之外的IGZO薄膜进行刻蚀，刻蚀时间为10-600s ；
步骤7，去除第一光刻胶，形成单个器件的有源区；步骤8，在叠层结构的第三单层及IGZO薄膜上旋涂一层第二光刻胶；利用光刻的方法在第二光刻胶上形成器件的源、漏极开孔区域；
步骤9，采用电子束蒸发的方法淀积一层源、漏电极层，厚度为50-250nm ；
步骤10，采用剥离的方法去除第二光刻胶及其上淀积的源、漏电极层，形成器件的源、漏电极。上述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其中，该方法还包含
步骤11，将制作的器件置于氮气的气氛中在250°C下退火0. 5 1. 5小时，以提高器件的性能和稳定性。上述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其中，所述的步骤3中，第一金属纳米晶层与第二金属纳米晶层的材料可以相同或不同，具体可选择RuOx纳米晶、Pt纳米晶中的任意一种，其中，RuOx纳米晶为钌和氧化钌的复合物，I > X > 0 ；RuOx纳米晶的反应源为双(环戊二烯)钌和氧气；其中，该绝缘介质层的材料选择Al2O3或SiO2 ;绝缘介质层的厚度为5-50nm ；A1203薄膜的反应源为三甲基铝和水蒸汽。上述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其中，所述的源、漏电极层的材料为Al或Ag。本发明的有益效果为
1)采用双层纳米晶作为薄膜晶体管存储器的俘获层可以提高电荷的存储密度，扩大存储器的擦与窗口，提闻数据的保持能力。2)采用对称的叠层结构薄膜作为薄膜晶体管存储器的隧穿层可以在不影响数据保持性的情况下提高器件的擦写速度，降低器件的操作电压。3)采用非晶的IGZO薄膜作为薄膜晶体管存储器的有源区可以为器件提供均一的载流子迁移率，增强存储器电学性能的均匀性。此外，由于IGZO薄膜的透光性高、加工温度低等优点，使得本发明在透明和柔性电子设备中具有很好的应用前景。4)采用原子层淀积技术生长金属纳米晶，可以在小于400°C的低温下进行，因此降低了器件制作过程中的热预算，并且与通常的TFT工艺相兼容。此外，采用原子层淀积技术生长介质薄膜不仅可以精确地控制薄膜的厚度，还可以获得高质量的绝缘薄膜。尤其是在形成叠层结构电荷遂穿层时，表现出数字化的控制能力。5)本发明采用原子层淀积技术制备电荷阻挡层，电荷俘获层以及电荷隧穿层，因此可以在串联的原子层淀积系统中依次完成，避免了不同设备之间的转移和暴露于空气所引起的污染。
图I是在重掺杂的P型单晶硅片衬底上淀积电荷阻挡层Al2O3薄膜的示意图。图2是在Al2O3薄膜上自下而上依次淀积第一金属纳米晶层、绝缘介质层、第二金属纳米晶层的结构示意图。图3是在第二金属纳米晶层上，自下而上依次淀积Si02、Hf02、Si02 *Al203、Hf02、Al2O3叠层结构薄膜的示意图。图4是在叠成结构薄膜上淀积IGZO薄膜的示意图。图5是湿法刻蚀IGZO薄膜之后的剖面图。
图6是器件有源区形成图。图7是在光刻胶上形成器件的源、漏开孔区域的示意图。图8是淀积金属电极材料Ag或Al的示意图。图9是剥离(lift-off)方法形成器件的源、漏电极的示意图。
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。在图中，为了方便说明，放大或缩小了不同层和区域的尺寸，所示大小并不代表实际尺寸，也不反应尺寸的比例关系。如图9所示，为本发明的薄膜晶体管存储器的结构示意图，该存储器以栅电极200为衬底，从下至上依次有电荷阻挡层201 ;包含双层金属纳米晶结构的电荷俘获层；对称叠层结构的电荷隧穿层；器件的有源区；源、漏电极；其中
所述的栅电极衬底200可选择重掺杂的P型单晶硅片、重掺杂的N型单晶硅片、ITO薄膜、金属硅化物薄膜以及其他的低阻导电材料；
所述的电荷阻挡层201为通过原子层淀积技术生长的Al2O3薄膜，厚度为15-200nm ；所述的双层金属纳米晶电荷俘获层为通过原子层淀积技术，自下而上依次生长的第一金属纳米晶层202、绝缘介质层203及第二金属纳米晶层204组成。其中，第一金属纳米晶层和第二金属纳米晶层可以为相同材料(如RuOx纳米晶，其中，I > X >0)，也可以为不同材料纳米晶(如分别采用Pt纳米晶和RuOx纳米晶)。每层纳米晶的面密度为5X IO11 5X IO12cm_2。两层纳米晶之间的绝缘介质层为Al2O3或SiO2,该绝缘介质层的厚度为5-50nm。所述的RuOx纳米晶为钌和氧化钌的复合物。所述的叠层结构电荷隧穿层为通过原子层淀积技术，自下而上依次生长的Al2O3/HfO2Al2O3或Si02/Hf02/Si02叠层结构薄膜。该叠层结构中，各单层薄膜厚度为1-lOnm，并且第一和第三单层的厚度相同。所述的器件的有源区为铟镓锌氧化物(IGZO)薄膜，采用磁控溅射技术生长，薄膜的厚度为10-120nm。采用标准的光刻工艺和湿法刻蚀的方法形成IGZO有源区。所述的源、漏电极为通过剥离(lift-off)方法形成的Al或Ag电极，电极厚度为50_250nm。上述的薄膜晶体管存储器的制备方法如下
步骤I，对作为衬底的重掺杂的P型单晶硅片进行标准清洗，并用氢氟酸去掉硅片表面的氧化层，硅片的电阻率为0. 008-0. 010 Q-Cm0 步骤2，在衬底200上采用原子层淀积技术生长一层电荷阻挡层201，如图I所示。 其中，衬底200为清洗后的重掺杂P型单晶硅片，电荷阻挡层201为Al2O3，淀积温度控制在10(T300°C左右，优选为200°C，反应源为三甲基铝和水蒸汽，膜的厚度为15 200nm，优选70nmo步骤3，采用原子层淀积技术在电荷阻挡层201上自下而上依次淀积第一金属纳米晶层202、绝缘介质层203、第二金属纳米晶层204,如图2所示。其中，第一金属纳米晶层202和第二金属纳米晶层204的金属纳米晶材料，可以选择相同材料，也可以选择不同材料，比如第一金属纳米晶层202和第二金属纳米晶层204均为RuOx纳米晶。绝缘介质层203为Al2O3薄膜。RuOx纳米晶的反应源为双(环戊二烯)钌和氧气，单层RuOx纳米晶的面密度约为5X1011 cm—2。Al2O3薄膜的反应源为三甲基铝和水蒸汽，厚度为5 50nm，优选为10nm。步骤4，采用原子层淀积技术在第二金属纳米晶层204上自下而上依次淀积叠层结构的第一单层205、第二单层206和第三单层207，如图3所示，形成对称叠层结构薄膜，比如Al203/HfO2Al2O3。其中，第一单层205和第三单层207为Al2O3,第二单层206为Hf02。其中，Al2O3薄膜的反应源为三甲基铝和水蒸汽，HfO2薄膜的反应源为四(乙基甲基氨基酸)铪和水蒸汽。Al2O3和HfO2薄膜的淀积温度均控制在10(T300°C，优选为200°C，各单层薄膜的厚度约为flOnm,优选6nm。步骤5，采用磁控溅射技术在第三单层207上淀积一层IGZO薄膜208，如图4所示。溅射功率控制在5(T200w，更优的实施例中，控制在150w左右，氧气和氩气的比例约 为1:1-1:100，优选地，该比例为1:7，淀积温度为2(Tl00°C，优选为室温，淀积厚度约为10 120nm,优选为 60nm。步骤6，在IGZO薄膜208上旋涂一层第一光刻胶209，利用标准光刻方法在第一光刻胶209上形成器件的有源区保护层；然后，利用湿法刻蚀，即利用浓度为0. 01% 的盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸，对有源区之外的IGZO薄膜进行刻蚀，刻蚀时间为10-600S，如图5所示，为该湿法刻蚀后的剖面图；更优的实施例中，采用浓度为1%的盐酸对有源区之外的IGZO薄膜208进行刻蚀。步骤7，去除第一光刻胶209，形成单个器件的有源区，如图6所示。步骤8，在叠层结构的第三单层207及IGZO薄膜208上旋涂一层第二光刻胶210。利用光刻的方法在第二光刻胶210上形成器件的源、漏极开孔区域，如图7所示。步骤9，采用电子束蒸发的方法淀积一层源、漏电极层211，如图8所示，其中，源、漏电极层211的材料，选择金属Al或Ag，厚度约为5(T250nm，优选Al，厚度约为lOOnm。步骤10，采用剥离(lift-off)的方法去除第二光刻胶及其上淀积的源、漏电极层211，形成器件的源、漏电极，如图9所示。步骤11，将制作的器件置于氮气的气氛中在250°C下退火0. 5^1. 5小时，优选I小时。在此将本发明的衬底材料描述为重掺杂的P型单晶硅片，但本发明并不局限于此，本发明的衬底材料可以是多种类型，例如重掺杂的N型单晶硅片、ITO薄膜、金属硅化物薄膜以及其他的低阻导电材料。任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神范围内，可做等效变化，均属于本发明的保护范围。本发明提出基于IGZO (InGaZnO)薄膜的TFT存储器，采用双层金属纳米晶和对称的叠层结构薄膜分别作为TFT存储器的俘获层和隧穿层，将能有效地扩大存储器的擦写窗口、提高数据的擦写速度、增强器件的数据保持性和反复擦写的耐受性。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种薄膜晶体管存储器，其特征在于，该存储器以栅电极为衬底(200)，从下至上依次设置有电荷阻挡层(201);电荷俘获层；电荷隧穿层；器件的有源区；及，源、漏电极； 其中，所述的电荷阻挡层(201)为通过原子层淀积的方法生长的Al2O3薄膜； 所述的电荷俘获层为双层金属纳米晶结构，其包含通过原子层淀积的方法，自下而上依次生长的第一金属纳米晶层(202)、绝缘介质层(203)及第二金属纳米晶层(204);该第一金属纳米晶层(202)与第二金属纳米晶层(204)的材料选择RuOx纳米晶、Pt纳米晶中的任意一种，其中，RuOx纳米晶为钌和氧化钌的复合物，I > X > 0 ;该绝缘介质层(203)的材料选择Al2O3或SiO2 ； 所述的电荷隧穿层为对称叠层结构，其包含通过原子层淀积的方法，自下而上依次生长的第一单层(205)、第二单层(206)及第三单层(207)，其中，第二单层(206)为HfO2，第一单层(205)与第三单层(207)的材料相同，选择Al2O3或SiO2 ； 所述的器件的有源区为采用磁控溅射的方法生长的IGZO薄膜(208)。
2.如权利要求I所述的薄膜晶体管存储器，其特征在于，所述的栅电极衬底(200)为重掺杂的P型单晶硅片。
3.如权利要求I或2所述的薄膜晶体管存储器，其特征在于，所述的第一金属纳米晶层(202)与第二金属纳米晶层(204)的面密度为5X1011 5X1012cm_2。
4.如权利要求I或2所述的薄膜晶体管存储器，其特征在于，所述的电荷隧穿层中，各单层薄膜厚度为1-lOnm，并且第一单层(205)和第三单层(207)的厚度相同。
5.如权利要求4所述的薄膜晶体管存储器，其特征在于，所述的IGZO薄膜(208)的厚度为 10_120nm。
6.如权利要求I或2或5所述的薄膜晶体管存储器，其特征在于，所述的源、漏电极为通过剥离方法形成的Al或Ag电极。
7.一种根据权利要求I所述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其特征在于，该方法包含 步骤I，对衬底(200 )进行标准清洗； 步骤2，在衬底(200)上采用原子层淀积的方法生长一层电荷阻挡层(201)，该电荷阻挡层(201)为Al2O3，淀积温度控制在10(T30(TC，反应源为三甲基铝和水蒸汽； 步骤3，采用原子层淀积的方法在电荷阻挡层(201)上自下而上依次淀积第一金属纳米晶层(202)、绝缘介质层(203)、第二金属纳米晶层(204)； 步骤4，采用原子层淀积的方法在第二金属纳米晶层(204)上自下而上依次淀积叠层结构的第一单层(205)、第二单层(206)和第三单层(207)，形成对称叠层结构； 步骤5，采用磁控溅射的方法在第三单层(207)上淀积一层IGZO薄膜(208)，溅射功率为50-200W，氧气和氩气的比例为1:1-1:100，淀积温度为20-100。。； 步骤6，在IGZO薄膜(208)上旋涂一层第一光刻胶(209)，利用标准光刻方法在第一光刻胶(209)上形成器件的有源区保护层；然后，利用浓度为0.01% 2%的盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸，对有源区之外的IGZO薄膜(208)进行刻蚀，刻蚀时间为10-600S ； 步骤7，去除第一光刻胶(209 )，形成单个器件的有源区； 步骤8，在叠层结构的第三单层(207 )及IGZO薄膜(208 )上旋涂一层第二光刻胶(210);利用光刻的方法在第二光刻胶(210)上形成器件的源、漏极开孔区域；步骤9，采用电子束蒸发的方法淀积一层源、漏电极层(211)； 步骤10，采用剥离的方法去除第二光刻胶及其上淀积的源、漏电极层(211)，形成器件的源、漏电极。
8.如权利要求7所述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其特征在于，该方法还包含 步骤11，将制作的器件置于氮气的气氛中在250°C下退火0. 5^1. 5小时。
9.如权利要求7或8所述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，第一金属纳米晶层与第二金属纳米晶层的材料选择RuOx纳米晶、Pt纳米晶中的任意一种，其中，RuOx纳米晶为钌和氧化钌的复合物，I > X > 0 ;该绝缘介质层的材料选择Al2O3或SiO2 ;其中，RuOx纳米晶的反应源为双(环戊二烯)钌和氧气；A1203薄膜的反应源为三甲基铝和水蒸汽。
10.如权利要求9所述的薄膜晶体管存储器的制备方法，其特征在于，所述的源、漏电极层的材料为Al或Ag。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜晶体管存储器及其制备方法，该存储器以栅电极为衬底，从下至上依次有电荷阻挡层、电荷俘获层、电荷隧穿层、器件的有源区，及源、漏电极；该电荷阻挡层为通过原子层淀积的方法生长的Al2O3薄膜；该电荷俘获层为双层金属纳米晶结构，其包含通过原子层淀积，自下而上依次生长的第一金属纳米晶层、绝缘介质层及第二金属纳米晶层；该电荷隧穿层为对称叠层结构，其包含通过原子层淀积，自下而上依次生长的SiO2/HfO2/SiO2或Al2O3/HfO2/Al2O3叠层结构薄膜；该器件的有源区为采用磁控溅射的方法生长的IGZO薄膜，采用标准的光刻工艺和湿法刻蚀的方法形成IGZO有源区。本发明提供的薄膜晶体管存储器，擦写窗口大、数据保持性能好，擦写速度快、阈值电压稳定，制备工艺简单。
文档编号H01L27/115GK102623459SQ20121010296
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者丁士进, 崔兴美, 张卫, 王鹏飞, 陈笋 申请人:复旦大学