铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法
【专利摘要】一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，在玻璃基底、不锈铟基底或柔性基底上沉积Mo金属背电极层；铜铟镓硒光吸收层的制备；对铜铟镓硒光吸收层进行碱金属元素掺杂沉积；对沉积后形成的碱金属薄膜进行热处理，以使碱金属渗入铜铟镓硒晶界，并改善其晶界特性；碱金属残留物清洗；在碱金属残留物清洗后的铜铟镓硒薄膜层上沉积CdS、ZnS或InS缓冲层；沉积高阻i-ZnO层和ZnO:Al窗口层，以形成铜铟镓硒太阳能电池。本发明退火后，碱金属渗入不会影响其晶格生成；碱金属渗透入铜铟镓硒光吸收层后，在提高开路电压的同时，可大幅提高填充因子，并提高电池光电转化效率。
【专利说明】铜铟镓砸薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池【技术领域】，尤其是涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法。
【背景技术】
[0002]铜铟镓硒太阳能电池，即CIGS薄膜太阳能电池，由Cu (铜)、In (铟)、Ga (镓)、Se (硒)四种元素构成最佳比例的黄铜矿结晶薄膜太阳能电池，是组成电池板的关键技术。由于该产品具有光吸收能力强，发电稳定性好、转化效率高，白天发电时间长、发电量高、生产成本低以及能源回收周期短等诸多优势，CIGS太阳能电池已是太阳能电池产品的明日之星，可以与传统的晶硅太阳能电池相抗衡。
[0003]铜铟镓硒吸收层的碱金属掺杂:是指在铜铟镓硒光吸收层中掺如一定比例的碱金属以提高铜铟镓硒太阳能电池的开路电压和填充因子。
[0004]CIGS电池具有性能稳定、抗辐射能力强，光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，无论是在地面阳光发电还是在空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的市场前景。自1993年由HedstrBm等人发现钠效应以来，许多高效率铜铟镓硒太阳电池的研究多采用钠钙玻璃基板以增进电池性能，其他各式钠掺杂方法及探讨钠效应机制之研究也陆续被提出。钠掺杂是影响铜铟镓硒太阳能电池性能的重要因素，适量掺Na既可以改进吸收层的形貌和P型掺杂浓度，又能增强{110/102}织构，可有效提升太阳电池的光电转化性能。研究还发现在不同的碱性前驱物中，含Na前驱物做成的电池效率最高，这是因为Na元素能优化膜的形貌，提高膜的导电率，同时减小缺陷浓度。
[0005]现有技术中，铜铟镓硒光吸收层中Na掺杂的方法主要有以下四类:(I)采用加钠钙玻璃作为薄膜太阳能电池沉积的基底。薄膜生长过程中，钠钙玻璃基底中所含微量的Na元素可从基底扩散入光吸收层，以改善铜铟镓硒晶格的生长。例如Ramanathan等通过采用钠钙玻璃，在高温下沉积铜铟硒薄膜，来显著提高铜铟硒太阳能电池的光电转化效率(Ramanathan et al., Prog.Photovolt.Res.Appl.11 (2003) 225)。这类方法的主要缺陷是对从基底扩散入光吸收层的Na元素数量和速率极难控制，并且这种方法仅适用于玻璃基底。(2)在Mo背电极层和铜铟镓硒光吸收层中间加镀一层NaF或NaSe层(如Rudmann etal.,Thin Solid Films32 (2003) 37)。这种方法对于有效控制从NaF或NaSe层扩散入光吸收层的Na元素数量和速率，相对前一种做法有显著提高。但由于NaF或NaSe层的插入，铜铟镓硒层与Mo背电极层之间的附着力明显降低，并且其间的肖特基势垒会变大。(3)在直流派射Mo背电极层时,采用Mo/Na祀来取代传统的Mo祀(Yun et al.,Thin Solid Films515(2007)5876-5879)。采用这种方法后，电池的开路电压和光电转化效率有显著提高，但这种方法受限于靶材合成的复杂性和靶材本身的元素比不可调整性。(4)在沉积铜铟镓硒光吸收层时，在退火前，溅射或喷涂含Na元素的碱金属卤化物或合金，以实现有效Na掺杂(Mackie et al., US 7, 897, 020 B2 ;CN101443892A)。例一是 201110205812.6 这个文件中公开的一种薄膜电池光吸收层的制备方法。它采用溅射沉积的方式分别溅射铜镓层、铟层，再进行硒化。它通过在溅射第一前体层(即铜镓层)时采用含钠的靶材，实现了对光吸收层的钠掺杂。例二是201010293817.4这个文件公开的一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法，也同样采用溅射沉积法。在溅射铜镓层和铟层后再溅射钠层，最后统一硒化，实现钠掺杂。这两种方案皆是采用在吸收层的不同层体，通过层层溅射沉积，引入钠掺杂方法。但因钠对铜、铟、镓材料的固溶性不同，这种方法在促进铜铟硒晶格生长的同时，会对铜镓硒的晶格生长起到了限制作用，并不能有效地提高铜铟镓硒电池的光电转化效率。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于设计一种新型的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，解决上述问题。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，包括步骤如下:
[0009]步骤一，在玻璃基底或柔性基底上沉积Mo金属背电极层；
[0010]步骤二，铜铟镓硒光吸收层的制备，其中包括铜铟镓硒前驱物的真空或非真空沉积过程以及沉积完成以后进行硒化退火以形成铜铟镓硒光吸收层；
[0011]步骤三，对所述铜铟镓硒光吸收层进行碱金属元素掺杂沉积；
[0012]步骤四，对沉积后形成的碱金属薄膜进行热处理，以使碱金属渗入铜铟镓硒晶界，并改善其晶界特性；
[0013]步骤五，碱金属残留物清洗；
[0014]步骤六，在碱金属残留物清洗后的铜铟镓硒薄膜层上沉积CdS、ZnS或InS缓冲层；
[0015]步骤七，沉积高阻1-ZnO层和ZnO = Al窗口层，以形成铜铟镓硒太阳能电池。
[0016]优选的，所述步骤三中，在所述铜铟镓硒光吸收层上的碱金属沉积中，所述沉积方法为在非真空条件下的碱金属盐溶液沉积，包括采用喷印、刮涂，滚涂，旋涂，绒布涂布，浸泡或超声雾化印刷方法；
[0017]或者所述沉积方法为在真空条件下的碱金属化合物沉积，包括采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射方法。
[0018]优选的，所述步骤四中，热处理的操作温度在100°C -600°C之间。
[0019]优选的，所述步骤三中，进行碱金属元素掺杂沉积时，主要使用含碱金属元素Li和/或Na和/或K的碱金属盐。
[0020]优选的，所述碱金属盐包括碱金属卤化物和/或碱金属与氧族元素的化合物和/或碱金属硒化物和/或碱金属硼酸盐和/或碱金属醋酸盐。
[0021]优选的，所述碱金属卤化物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1 %和5%之间。
[0022]优选的，所述碱金属卤化物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1 %和2%之间。
[0023]优选的，所述柔性基底包括不锈钢基底和铝膜基底。
[0024]优选的，所述步骤一之前，还包括所述玻璃基底或柔性基底的清洗步骤。
[0025]优选的，所述的碱金属掺杂方法还能够用于所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池之外的薄膜类太阳能电池，包括铜铟稼硒硫太阳能电池、铜铟硒太阳能电池、铜铟硒硫太阳能电池、铜锌锡硫太阳能电池和碲化镉太阳能电池。
[0026]本发明提供一种新的铜铟镓硒光吸收层中碱金属掺杂的思路与方案。与现有技术中的四种在铜铟镓硒吸收层热处理之前，对铜铟镓硒前驱物进行Na元素扩散或渗透不同，我们在完成高均匀度的铜铟镓硒吸收层统一退火，待铜铟稼硒晶格生长完成后，再进行碱金属元素的掺杂沉积。
[0027]本发明是在制备完成CIGS薄膜层后，进行碱金属卤化物沉积，进而进行热处理，最终清洗碱金属的残留物，实现CIGS薄膜层的碱金属掺杂。
[0028]本发明的有益效果可以总结如下:
[0029]1，本发明铜铟镓硒吸收层统一退火后，铜铟镓硒晶格生长已完成，此时碱金属渗入不会影响其晶格生成；
[0030]2，碱金属渗透入铜铟镓硒光吸收层后，由于其固溶性等特征会主要停留在铜铟镓硒晶界处，以修正晶界处的载流子散射，在提高开路电压的同时，可大幅提高填充因子，并提高电池光电转化效率；
[0031]3，具体设计思路清楚明了，装置和生产工艺成本低廉、操作简单，可用于大规模生产。
[0032]4，相对于以衬底为钠钙玻璃，在制备CIGS光吸收层的过程中，溅射时钠钙玻璃中的钠会随着金属Mo层渗入到光吸收层中，导致光吸收层的均匀性差，制备可控性差等技术方案，本发明专利中的CIGS吸收层已制备完成，晶格生长也已完成，此时碱金属渗入不会影响其晶格生成；
[0033]5，相对于在制备CIGS光吸收层时，采用层层溅射法制备，并用阻挡层隔绝钠扩散的工艺，本发明是将碱金属加入到已制备完成的CIGS吸收层中，碱金属会停留在其晶界处，可修正晶界处的散射问题，并且在不降低开路电压的情况下，大幅提高填充因子。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1:采用碱金属掺杂方法制备铜铟镓硒薄电池的流程图。
[0035]图2:碱金属掺杂示意图。
[0036]200-玻璃衬底；210_背电极Mo层；220_CIGS光吸收层退火后形成薄膜；230_碱
金属掺杂。
[0037]图3:超声喷印工艺示意图。
【具体实施方式】
[0038]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]如图1所示，举例说明根据本发明一个实施方式的一种薄膜材料中的碱金属掺杂方法的流程图，包括以下工艺:
[0040]1.清洗用于提供作为衬底的透明玻璃；
[0041]2.利用溅射工艺在上述透明的玻璃衬底上覆盖背电极Mo层；[0042]3.采用喷涂工艺在前述步骤基础上喷印CIGS前驱物，由此沉积形成包括铜、铟、镓、硒层的光吸收层；
[0043]4.采用快速退火工艺在前述步骤基础上形成CIGS薄膜光吸收层；
[0044]5.在非真空/真空条件下的碱金属盐溶液沉积。采用如喷印、刮涂，滚涂，旋涂，绒布涂布，浸泡或超声雾化印刷等方法；也可以是在真空条件下的碱金属化合物沉积，如采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射等方法；
[0045]所述碱金属盐溶液为钠的卤化物或钠与氧族元素的化合物。主要使用含L1、Na、K碱金属元素的碱金属盐，其中包括碱金属卤化物(如NaCl，NaBr, NaF, NaI，KCl,KBr, KF,KI, LiCl, LiBr, LiF, and/or LiI 等)、碱金属与氧族元素的化合物(如 Na2S, Li2S,K2S，Na2O,Li2O, K2O, Na2Te, Li2Te, K2Te 等)、碱金属硒化物(如 Na2Se, K2Se, Li2Se 等)、碱金属硼酸盐(如 Na3B4O7, Li3B4O7, K3B4O7 等)和碱金属醋酸盐(如 CH3COONa, CH3COOK, CH3COOLi)。
[0046]6.在操作温度在100°C -600°C之间的条件下，进行碱金属沉积后的热处理，并进行清洗。
[0047]7.在铜铟镓硒薄膜层上沉积CdS、ZnS或InS缓冲层；
[0048]8.沉积高阻1-ZnO层和ZnO = Al窗口层以形成铜铟镓硒太阳能电池。
[0049]以上顺序的工艺提供了根据本发明的用于铜铟镓硒薄膜材料中的碱金属掺杂方法的一个实施方式。在具体的实施步骤中，该方法包括了在热处理退火之后，在制备完成的GIGS薄膜光吸收层上进行碱金属兀素掺杂工艺。
[0050]以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，包括步骤如下: 步骤一，在玻璃基底或柔性基底上上沉积Mo金属背电极层； 步骤二，铜铟镓硒光吸收层的制备，其中包括铜铟镓硒前驱物的真空或非真空沉积过程以及沉积完成以后进行硒化退火以形成铜铟镓硒光吸收层； 步骤三，对所述铜铟镓硒光吸收层进行碱金属元素掺杂沉积； 步骤四，对沉积后形成的碱金属薄膜进行热处理，以使碱金属渗入铜铟镓硒晶界，并改善其晶界特性； 步骤五，碱金属残留物清洗； 步骤六，在碱金属残留物清洗后的铜铟镓硒薄膜层上沉积CdS、ZnS或InS缓冲层； 步骤七，沉积高阻1-ZnO层和ΖηΟ:Α1窗口层，以形成铜铟镓硒太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述步骤三中，在所述铜铟镓硒光吸收层上的碱金属沉积中，所述沉积方法为在非真空条件下的碱金属盐溶液沉积，包括采用喷印、刮涂，滚涂，旋涂，绒布涂布，浸泡或超声雾化印刷方法； 或者所述沉积方法为在真空条件下的碱金属化合物沉积，包括采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射方法。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述步骤四中，热处理的操作温度在100°c -600°c之间。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述步骤三中，进行碱金属元素掺杂沉积时，主要使用含碱金属元素Li和/或Na和/或K的碱金属盐。
5.根据权利要求4所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于:所述碱金属盐包括碱金属卤化物和/或碱金属与氧族元素的化合物和/或碱金属硒化物和/或碱金属硼酸盐和/或碱金属醋酸盐。
6.根据权利要求5所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述碱金属卤化物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1%和5%之间。
7.根据权利要求6所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述碱金属卤化物的加入量需使钠离子在制备出的铜铟镓硒吸收层中的含量控制在0.1%和2%之间。
8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述柔性基底包括不锈铟基底和铝膜基底。
9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述步骤一之前，还包括所述玻璃基底或柔性基底的清洗步骤。
10.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产中的碱金属掺杂方法，其特征在于，所述的碱金属掺杂方法还能够用于所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池之外的薄膜类太阳能电池，包括铜铟稼硒硫太阳能电池、铜铟硒太阳能电池、铜铟硒硫太阳能电池、铜锌锡硫太阳能电池和碲化镉太阳能电池。
【文档编号】H01L31/18GK103474505SQ201210189541
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】任宇航, 任宇珂 申请人:尚越光电科技有限公司