专利名称：低烟无卤阻燃电缆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电缆领域，尤其涉及一种低烟无卤阻燃电缆及其制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的提高和我国社会经济建设步伐的加快，低烟无卤阻燃电缆被广泛地应用在高层建筑、地铁、发电厂、核电站和轨道交通等重要部门及公共场所。当发生火灾时，电缆燃烧时不释放腐蚀性气体，并且透光性良好，对救援工作有很大的帮助，在很大程度上可以减少人员伤亡和财产损失。电缆绝缘层是指电缆结构中缆芯外一层起到绝缘作用的包覆层，目前电缆的绝缘层主要由聚合物构成。低烟无卤阻燃电缆绝缘层一般采用聚烯烃作为基料，因聚烯烃系纯碳氢化合物，燃烧时分解成水和二氧化碳，不产生明显的烟雾和有害气体。为了达到同时满足无卤、低烟、阻燃的目标，目前最主要的方法是向基料中加入大量金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝。其反应机理为这些金属氢氧化物在高温下可以分解为水和相应的金属氧化物，同时吸收大量的热以阻止材料的继续燃烧。为了达到优异的阻燃性能，一般电缆绝缘层中大量添加氢氧化铝或氢氧化镁等无机阻燃剂，其填充量往往需要大于树脂基料的量，这就大大降低了材料的机械物理性能，使其抗拉强度、断裂伸长率等性能指标大幅下降，继而承受机械外力的能力下降。大量无机物 的填充，还会致使电缆料的耐撕裂性变差，一旦电缆局部产生小缺口，受力后小缺口会逐步扩大，并且受力越大，缺口扩大的速度就越快，最终导致电缆绝缘套整体破裂。为了解决这一问题，人们提出了采用复合有机磷氮系阻燃剂的方法，其主要方法是将聚磷酸胺、季戊四醇及三聚氰胺以一定比率混合作为复合阻燃剂加入到电缆基料中，在燃烧过程中，聚磷酸胺作为酸源(脱水剂)与碳源(成炭剂)季戊四醇和气源(发泡剂)三聚氰胺发生反应，使材料表面形成一层炭质泡沫层，达到隔热、隔氧、抑烟并放置熔滴产生的作用。尽管磷氮系阻燃剂的添加量较无机阻燃剂有明显降低，添加30wt%左右即可得到较好的阻燃效果，但由于相容性等问题依然存在，其对材料综合力学性能的负面影响依然是不可忽视的，另一方面，磷氮系阻燃剂更适合于尼龙、PET等工程塑料体系的阻燃，而对于聚烯烃电缆料的阻燃会带来烟密度增大等问题。另外，为了使电缆绝缘层可以经受断短路状态下的短时高温，目前工业界所广泛采用的是通过温水交联的硅烷接枝聚乙烯材料作为电缆的绝缘层，该方法的一个主要缺点是水煮过程耗时耗能，同时在水煮过程中往往在材料内部引入水份，同时在水煮过程中往往容易出现水份渗透至绝缘层及导体表面，从而使得绝缘层绝缘性能下降及导体表面易氧化等问题，以致电缆在使用过程中会存在一定的安全隐患。从而为电缆在使用过程中的失效埋下隐患。
发明内容
本发明针对上述缺陷，从电缆绝缘层结构的改进入手，提出一种低烟无卤阻燃电缆，其绝缘层具有低烟无卤阻燃性的同时具备优异的抗拉强度、断裂伸长率等综合力学性能，且电缆绝缘层耐压等级较高。本发明的技术方案为本发明提供了一种低烟无卤阻燃电缆，包括导电线芯，其外设置绝缘层，绝缘层为三层结构，外层材料为低烟无卤阻燃聚烯烃，中间层及内层材料为交联聚烯烃。进一步的，中间层材料的交联度小于内层材料的交联度。优选的，所述交联聚烯烃为聚烯烃、硅烷基交联体系的混合物。所述聚烯烃选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
更优选的，所述聚烯烃的熔体指数为0. 2-5。所述硅烷基交联体系包括不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、交联催化剂及产水剂。所述不饱和烧氧基娃烧选自乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧中的至少一种。所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，I-二叔丁基过氧化环己烷中的至少一种。所述交联催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、氧化锌、氧化锡、辛酸亚锡、烷基苯磺酸、有机钛螯合物、苯醌、苯乙烯中的至少一种。所述产水剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化锌、氧化锡中的至少一种。优选的，所述低烟无卤阻燃电缆，其绝缘层的三层结构为外层材料的原料中含有聚烯烃40-90重量份，阻燃剂10-60重量份，其中，阻燃剂为低烟无卤阻燃剂；中间层材料的原料中含有聚烯烃91-98重量份，硅烷0. 5-2重量份，过氧化物
0.01-1重量份，交联催化剂0. 01-2重量份，产水剂1-4重量份；内层材料的原料为聚烯烃90-96重量份，硅烷0. 5-3重量份，过氧化物0. 01-1重量份，交联催化剂0. 01-3重量份，产水剂0. 5-3重量份。优选的，所述低烟无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇、蒙脱土中的至少一种。优选的，所述低烟无卤阻燃电缆的绝缘层中，三层的厚度为中间层厚度〈内层厚度 < 外层厚度。本发明还提供了上述低烟无卤阻燃电缆的制备方法，具体为采用多层共挤装置，将外中内三层材料分别加入三层共挤装置的料斗，挤出本发明的具有三层结构的电缆绝缘层，并经共挤口模包覆到电缆缆芯上，即得本发明的低烟无卤阻燃电缆。本发明的有益效果本发明将电缆绝缘层设计为三层结构，且从外层到内层，各层具有相应的功能，从整体来看整个绝缘层呈现一种不对称结构；从而有效兼顾了交联聚烯烃电缆绝缘层的阻燃性与综合力学强度，最终使电缆达到低烟无卤阻燃性的相关国家标准，并能有效提高电缆的耐压等级。
图I是本发明低烟无卤阻燃电缆的结构示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种低烟无卤阻燃电缆，包括导电线芯，其外设置绝缘层，绝缘层为三层结构，外层材料为低烟无卤阻燃聚烯烃，中间层及内层材料为交联聚烯烃。进一步的，中间层材料的交联度小于内层材料的交联度；中间层交联度较内层交联度低，主要为了保证材料的断裂伸长率，同时该层在加工过程中可以产生少量均匀分布的水份，从而为内层自交联过程提供一定的水源，不需要外界提供水分，达到自产自用的目 的；内层材料交联度较高，其在功能上主要起到提高绝缘层整体的物理性能，并提升其耐温等级的作用，且此处交联主要是通过吸收中间层产生的水份而进行快速交联，从而避免绝缘层采用水煮方式带来的安全隐患。 优选的，所述交联聚烯烃为聚烯烃、硅烷基交联体系的混合物。本发明中，“硅烷基交联体系”是指含至少一种有机硅烷的化合物或化合物的混合物，用其与聚烯烃在一定的工艺条件下共混制得交联聚烯烃。优选的，所述聚烯烃的熔体指数为0. 2-5 ;若超出该范围将造成电缆成型困难，电缆表面不光滑等问题。所述硅烷基交联体系包括不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、交联催化剂及产水剂。所述不饱和烧氧基娃烧选自乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧中的至少一种。所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，I-二叔丁基过氧化环己烷中的至少一种。所述交联催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、氧化锌、氧化锡、辛酸亚锡、烷基苯磺酸、有机钛螯合物、苯醌、苯乙烯中的至少一种。所述产水剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化锌、氧化锡中的至少一种。优选的，所述低烟无卤阻燃电缆，其绝缘层的三层结构为外层材料的原料中含有聚烯烃40-90重量份，阻燃剂10-60重量份，其中，阻燃剂为低烟无卤阻燃剂；中间层材料的原料中含有聚烯烃91-98重量份，硅烷0. 5-2重量份，过氧化物
0.01-1重量份，交联催化剂0. 01-2重量份，产水剂1-4重量份；内层材料的原料为聚烯烃90-96重量份，硅烷0. 5-3重量份，过氧化物0. 01-1重量份，交联催化剂0. 01-3重量份，产水剂0. 5-3重量份。上述由聚烯烃和阻燃剂构成的外层为阻燃成碳层，因为该层具有较多的低烟无卤阻燃剂，在燃烧过程中其在电缆最外层形成一层致密碳层，主要起到隔热、隔氧、阻燃的作用。上述由聚烯烃、硅烷、过氧化物、交联催化剂、产水剂等构成的中间层为中度交联产水阻燃层，其交联度相对最内层较低，由于产水剂的加入，此层可在没有外界水份深入的情况下自然交联，同时为相邻的内层提供交联所需的水分；由于此层无阻燃剂添加，交联度也较低，因此此层可以增加绝缘层整体的韧性并承受较大的形变。上述由聚烯烃、硅烷、过氧化物、交联催化剂及产水剂构成的内层为高交联耐高温层，可以通过配方的调整使其交联度较高，这样可以提高绝缘层整体的拉伸强度并在电缆短路过程中能够耐受短时的高温。由于在燃烧过程中主要是材料的外层与空气接触，因此材料的外层具有较高阻燃性可以更好地提高材料整体的阻燃效果。另一方面，中间的低交联、低填充层可以为制品提供更优良的韧性和耐形变特性。而最内层的高交联层可以耐受导体产生的高温并提供必要的拉伸强度。因此本发明将不同材料的不同特点有机结合，所制备的电缆可以更好地兼顾材料的阻燃性与机械性能。本发明中，所述低烟无卤阻燃电缆的绝缘层中，三层的厚度为中间层厚度〈内层厚度<外层厚度；其主要原因是这种绝缘层结构下，绝缘层中的电场分布更合理，绝缘层的综合性能也更优异。本发明中，不饱和烷氧基硅烷指具有至少一个双键的(C1-C4)烷氧基硅烷。本发明中绝缘层三层结构中的聚烯烃基料最好相同；因为各层采用相同的电缆基 料，可保证层间的相容性良好、不会分层。本发明采用非对称三层结构的设计所得的电缆绝缘层可以有效解决电缆护料阻燃性与力学性能难以兼顾的问题，同时中间层及内层交联所需水分在加工过程中即已形成，因此可以保证交联聚乙烯交联时间与交联程度易于控制。此外，由于本发明中中间层及内层主要使用聚烯烃材料而阻燃剂等填料添加量较少，所得电缆绝缘强度较高填充电缆的强度更高，在电场强度方面可以耐受更高的电压降，因此与以往具有高阻燃剂添加的电缆绝缘层的电缆相比，本发明所得电缆的耐压等级较闻。本发明还提供了上述低烟无卤阻燃电缆的制备方法，具体为将外中内三层材料的原料按一定比例混合均匀，采用多层共挤装置挤出本发明的具有三层结构的电缆绝缘层，并经共挤口模包覆到电缆缆芯上。即将各层原料按上述比例配置混合均匀，采用多层共挤装置，分别用三台挤出机分别混炼挤出电缆绝缘层的三层结构并经共挤口模包覆到电缆缆芯上。为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明。实施例I电缆绝缘层的制备及其性能原料外层的组分及重量配比为线性低密度聚乙烯氢氧化镁蒙脱土 =45 50 5 ；中间层的组分及重量配比为线性低密度聚乙烯乙烯基三甲氧基硅烷过氧化二异丙苯二月桂酸二丁基锡硬脂酸+氧化锌=95. 4 I 0. I 0. 5 3 ；内层的组分及重量配比为线性低密度聚乙烯乙烯基三甲氧基硅烷过氧化二异丙苯二月桂酸二丁基锡烷基磺酸+氧化锡=95. 3 2 0. 2 I 1.5；其中，线性低密度聚乙烯牌号为218W。制备方法按上述比例称取各种原料。对于中间层及最内层，均以A\B料的形式进行加工，即将聚烯烃树脂基料(该实施例中指线性低密度聚乙烯)与硅烷、过氧化物混合后造粒制成A料，再将聚烯烃树脂基料与交联催化剂、产水剂混合造粒制成B料，然后将A料与B料以一定比例(如19 1)混合挤出；对于最外层直接按配比混合。分别用三台挤出机，采用多层共挤装置挤出电缆绝缘层并经共挤口模包覆到电缆缆芯上；其中，通过控制多层共挤装置的各层分配比例，使所得电缆绝缘层各层厚度为外层厚度0. 5_，中间层厚度0.2mm,内层厚度0. 3mm。电缆绝缘层性能制成的电缆绝缘层燃烧产物pH加权值为6. 2，燃烧时产生的烟尘透光率81. 5 %，单根燃烧、成束燃烧均满足GB/T18380要求；电缆绝缘层抗拉强度为18. 5MPa，断裂伸长率为520% ;该电缆绝缘层可耐受IOkV高压。实施例2电缆绝缘层的制备及其性能
原料外层的组分及重量配比为低密度聚乙烯聚磷酸胺季戊四醇蒙脱土=67 20 10 3 ；中间层的组分及重量配比为低密度聚乙烯乙烯基三乙氧基硅烷过氧化苯甲酰辛酸亚锡氢氧化镁=93. 5 I 0. 5 1:4;内层的组分及重量配比为低密度聚乙烯乙烯基三乙氧基硅烷过氧化苯甲酰有机钛螯合物烷基磺酸+氧化锡=94. 5 2 0. 5 2 I ；其中，低密度聚乙烯牌号为DJ210。制备方法同实施例1，通过控制多层共挤装置的各层分配比例，使所得电缆绝缘层各层厚度为外层厚度0. 3mm,中间层厚度0. Imm,内层厚度0. 2mm。电缆绝缘层性能制成的电缆绝缘层燃烧产物PH加权值为5. 7，燃烧时产生的烟尘透光率85. I %，单根燃烧、成束燃烧均满足GB/T18380要求；电缆绝缘层抗拉强度为
17.4MPa，断裂伸长率为530% ;该电缆绝缘层可耐受3kV高压。实施例3电缆绝缘层的制备及其性能原料外层的组分及重量配比为低密度聚乙烯氢氧化铝蒙脱土 =47 50
3 ；中间层的组分及重量配比为低密度聚乙烯乙烯基三甲氧基硅烷1，I-二叔丁基过氧化环己烷四苯基锡氢氧化镁=94 I 0. 5 I 3. 5；内层的组分及重量配比为低密度聚乙烯乙烯基三乙氧基硅烷过氧化苯甲酰烷基苯磺酸苯磺酸+氧化锌=94. 5 2 0. 2 2 I ；其中，低密度聚乙烯牌号为QLT17。制备方法同实施例1，通过控制多层共挤装置的各层分配比例，使所得电缆绝缘层各层厚度为外层厚度I. Omm,中间层厚度0. 5mm,内层厚度I. 0mm。电缆绝缘层性能制成的电缆绝缘层燃烧产物PH加权值为6. 1，燃烧时产生的烟尘透光率75 %，单根燃烧、成束燃烧均满足GB/T18380要求；电缆绝缘层抗拉强度为
18.9MPa，断裂伸长率为490% ;该电缆绝缘层可耐受35kV高压。对比例I电缆绝缘层的制备及其性能目前电缆绝缘层一般为单层结构，其制备及性能如下原料单层的组分及重量配比为低密度聚乙烯乙烯基三甲氧基硅烷1，I- 二叔丁基过氧化环己烷四苯基锡氢氧化铝=48 I 0.2 0.5 50;其中，低密度聚乙烯牌号为DJ210。制备方法按上述比例称取各种原料。以A\B料的形式进行加工，即将低密度聚乙烯与硅烷、过氧化物混合后造粒制成A料，再将低密度聚乙烯与四苯基锡、氢氧化铝混合造粒制成B料，然后将A料与B料以一定比例(如19 1)混合挤出。分别用一台挤出机将树脂绝缘层包覆到电缆缆芯上；电缆绝缘层厚度1_。
电缆绝缘层性能制成的电缆绝缘层燃烧产物PH加权值为4. 5，燃烧时产生的烟尘透光率65%，单根燃烧满足GB/T18380要求、成束燃烧均不满足GB/T18380要求；电缆绝缘层抗拉强度为14. 2MPa，断裂伸长率为400% ;该电缆绝缘层可 耐受3kV高压。
权利要求
1.低烟无卤阻燃电缆，包括导电线芯，其外设置绝缘层，其特征在于绝缘层为三层结构，外层材料为低烟无卤阻燃聚烯烃，中间层及内层材料为交联聚烯烃。
2.根据权利要求I所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，中间层材料的交联度小于内层材料的交联度。
3.根据权利要求I或2所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，所述交联聚烯烃为聚烯烃、硅烷基交联体系的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，所述聚烯烃选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，所述硅烷基交联体系包括不饱和烷氧基硅烷、过氧化物、交联催化剂及产水剂。
6.根据权利要求5所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于， 所述不饱和烧氧基娃烧选自乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧中的至少一种； 所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或1，I-二叔丁基过氧化环己烷中的至少一种； 所述交联催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、氧化锌、氧化锡、辛酸亚锡、烷基苯磺酸、有机钛螯合物、苯醌或苯乙烯中的至少一种； 所述产水剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸、苯磺酸、烷基磺酸、氧化锌或氧化锡中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，所述绝缘层的三层结构为 外层材料的原料中含有聚烯烃40-90重量份，阻燃剂10-60重量份，其中，阻燃剂为低烟无卤阻燃剂； 中间层材料的原料中含有聚烯烃91-98重量份，硅烷0. 5-2重量份，过氧化物0. 01-1重量份，交联催化剂0. 01-2重量份，产水剂1-4重量份； 内层材料的原料为聚烯烃90-96重量份，硅烷0. 5-3重量份，过氧化物0. 01-1重量份，交联催化剂0. 01-3重量份，产水剂0. 5-3重量份。
8.根据权利要求1-3任一项所述的低烟无卤阻燃电缆，其特征在于，所述绝缘层中，三层的厚度为中间层厚度〈内层厚度<外层厚度。
9.权利要求本1-8任一项所述的低烟无卤阻燃电缆的制备方法，其特征在于将外中内三层材料的原料混合均匀，采用多层共挤装置挤出本发明的具有三层结构的电缆绝缘层，并经共挤口模包覆到电缆缆芯上，即得本发明的低烟无卤阻燃电缆。
全文摘要
本发明涉及电缆领域，尤其涉及一种低烟无卤阻燃电缆及其制备方法。本发明提供了一种低烟无卤阻燃电缆，包括导电线芯，其外设置绝缘层，绝缘层为三层结构，外层材料为低烟无卤阻燃聚烯烃，中间层及内层材料为交联聚烯烃。本发明将电缆绝缘层设计为一种不对称的三层结构，其绝缘层使其具有低烟无卤阻燃性的同时具备优异的抗拉强度、断裂伸长率等综合力学性能，且电缆绝缘层耐压等级较高。
文档编号H01B7/17GK102751012SQ20121023479
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者卫晓明, 孔令蜜, 张兴飞, 张尔梅, 杨其, 杨杰, 王孝军, 苏桂明, 钱俊 申请人:中利科技集团股份有限公司, 四川大学, 常熟市中联光电新材料有限责任公司