专利名称：锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂聚合物。
背景技术：
锂离子电池以其高能量密度、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，广泛应用于信息、交通、国防军事等领域。作为锂离子电池的关键部分，负极材料成为目前国内外储能材料领域研究与开发的重点之一。负极材料主要有碳材料、金属氧化物及合金类材料三大类。上述材料与早期使用的金属锂相比在安全性、循环性等方面有了很大的改进，但各自仍具有一些难以克服的缺点，如碳材料的比容量偏低；金属氧化物首次充放电效率低；合金类材料在嵌锂过程中体积膨胀大，循环性能不十分理想等。因此，开发新型的负极材料，提 闻其嵌裡性能是材料研究的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供锂离子电池负极材料的制备方法，制备的锂离子电池负极材料为新型的吡啶羧酸类有机-无机杂化材料，其原料来源广泛，制备工艺简单，操作方便、易行。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。(I) 一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤按照摩尔比1:2 1:2. 2分别称取吡啶二羧酸与LiOH -H2O,将二者加入乙醇溶剂中，加热到60_80°C，而后保持恒温反应，最后将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂。上述技术方案中，优选的反应方式为回流法；优选的加热和保持恒温反应的方式为油浴法；优选的反应时间为48小时。(2)另一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先，分别称取吡啶二羧酸与含Li+的无机盐，吡啶二羧酸与Li+的摩尔比1:2 1:2. 2;再将二者加入乙醇溶剂中搅拌；然后进入反应步骤，在水热反应釜中加热至150°C _170°C，恒温反应40-56小时，再匀速降温到90°C _110°C，保温20h_28h，而后匀速降温至室温；最后，将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂。上述技术方案中，所述含Li+的无机盐至少微溶于乙醇，如=LiClO4 · 3H20、Li2C03、LiN03、LiCl、LiOAc等；优选地，反应步骤中，在水热反应釜中加热至160°C，恒温反应48小时，再以2. 50C /h匀速降温到100°C，保温24h，而后以3°C /h匀速降温至室温。吡啶羧酸类有机-无机杂化材料是一类具有广阔应用前景的材料，在无机化学、材料化学、生物科学等科学领域显示出了重要的研究意义。由于吡啶羧酸类杂化物具有自身的不对称性及其中存在N、O不同功能的配位原子，使得它们在与金属离子配位时，具有不同的配位能力和选择性。因此，在形成有机-无机杂化材料时，不仅可以用多种方式与金属离子相结合，还可以与金属离子自组装，形成多核的次级结构单元。发明人基于以上认识，另辟蹊径，为锂离子电池负极材料提供了新的研究方向，极大地丰富了锂离子电池负极材料的种类。而且，本发明中原料来源广泛，价格低廉，制备方法工艺简单、操作方便易行。本发明的第一种技术方案制备的锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂粉末。第二种技术方案制备的锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂粉末中含有晶体，其晶形完整，呈短六方柱状，其颗粒尺寸为7-8 μ m ;x-射线单晶衍射分析表明，该晶体材料是一种二维层状结构的聚合物，其分子式为[Li6(pda)3] ·2Ε 0Η，属于单斜晶系，P2(l)n空间群；使用时需要研磨为粉末。使用时，将锂离子电池负极材料粉末、导电碳(SUperP)与聚偏二氟乙稀(PVDF)以质量比55:35:10混合后，N-甲基吡咯烷酮充分混匀，得到黏稠浆料，将其涂在铜片上，在100°C下真空干燥5h。采用本发明的锂离子电池负极材料，当电流密度为SOmAg—1，电压范围在O. 2-2V时，吡啶二羧酸锂的电极首次放电、充电容量分别为819mAh · g^,280mAh · g_S循环到第三次时，放电、充电容量分别降到317mAh · g^,250mAh · g_S虽然首次比容量不可逆性较大，但循环10次之后，材料的循环性能良好，循环50次后，放电、充电比容量分别为164mAh · g \ 160mAh · g
图I为实验例一和实验例四制备的锂离子电池负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱图；其中横坐标是步长，2 Θ的单位为度(° );纵坐标是强度单位为(a. U.)。实例一及实验例四所得2，6-吡啶二羧酸锂的XRD图谱分别对应样品A(SimpleA)及样品B(SimpleB)。图2为实验例一制备的锂离子电池负极材料的电化学性能曲线图；其中横坐标为比容量，单位为mAh/g ;纵坐标为电压,单位为V。图3为实验例一制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
具体实施例方式以下是以吡啶二酸作为有机配体，锂的金属盐或LiOH · H2O作为无机配体，并以乙醇作为溶剂，通过回流法及水热法合成新型锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂的具体实验过程，是对本发明的进一步详细说明而非限制。实验例一利用回流法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂粉末，具体步骤如下(I)首先，在250mL的三颈瓶中加入O. 167g (Immol)的2，6-吡啶二羧酸与O. 088g(2. Immol)的LiOH · H2O粉末,再加入IOOmL乙醇；(2)然后，将三颈瓶置于70°C的油浴中恒温反应48小时；(3)将最后将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为2，6-吡啶二羧酸锂。实验例二利用回流法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂粉末，具体步骤如下(I)首先，在250mL的三颈瓶中加入O. 167g (Immol)的2，5_吡啶二羧酸与O. 084g(2. Ommol)的LiOH · H2O粉末，再加入IOOmL乙醇；(2)然后，将三颈瓶置于70°C的油浴中恒温反应48小时；
(3)将最后将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为2，5-吡啶二羧酸锂。实验例三利用回流法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂粉末，具体步骤如下(I)首先，在250mL的三颈瓶中加入O. 167g (Immol)的3，4_吡啶二羧酸与O. 092g(2. 2mmol)的LiOH · H2O粉末，再加入IOOmL乙醇；(2)然后，将三颈瓶置于70°C的油浴中恒温反应48小时；(3)将最后将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为3，4-吡啶二羧酸锂。
实验例四利用水热法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂晶体，具体步骤如下(I)首先，分别称取 2，6-吡啶二羧酸(O. 0167g,0. lmmol)'LiClO4 ·3Η20(O. 0321g，
O.2mmol),并加入烧杯中，再加入12mL乙醇,室温下搅拌30min后；(2)然后，转入20mL的水热反应釜中，加热至160°C并恒温48小时，再以2. 5° C/小时降温到100°c，在100°C保温24小时，最后以3° C/小时降到室温；(3)最后，将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为2，6-吡啶二羧酸锂。实验例五利用水热法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂晶体，具体步骤如下(I)首先，分别称取 2，5-吡啶二羧酸(O. 0167g,0. lmmol)'LiClO4 ·3Η20(O. 0337g，
O.21mmol),并加入烧杯中，再加入12mL乙醇,室温下搅拌30min后；(2)然后，转入20mL的水热反应釜中，加热至160°C并恒温48小时，再以2. 5° C/小时降温到100°c，在100°C保温24小时，最后以3° C/小时降到室温；(3)最后，将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为2，5-吡啶二羧酸锂。实验例六利用水热法制备锂离子电池负极材料吡啶二羧酸锂晶体，具体步骤如下(I)首先，分别称取 3，4-吡啶二羧酸(O. 0167g,0. lmmol) ,LiClO4 ·3Η20(O. 0353g,
O.22mmol)，并加入烧杯中，再加入12mL乙醇，室温下搅拌30min后；(2)然后，转入20mL的水热反应釜中，加热至160°C并恒温48小时，再以2. 5° C/小时降温到100°c，在100°C保温24小时，最后以3° C/小时降到室温；(3)最后，将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为3，4-吡啶二羧酸锂。下面结合附图仅以实验例一制备的2，6-吡啶二羧酸锂和实验例四制备的2，6-吡啶二羧酸锂，说明本发明的锂离子电池负极材料的性能；其他实验例制备的锂离子电池负极材料性能与上述两实验例对应相当。由图I可以看出实例四制备的样品的衍射峰强度较实例一制备的样品的衍射强度大许多，这主要是由于实例四所得样品含有单晶，其结晶程度良好。两实例种所得样品的衍射峰的2 Θ角完全吻合，这表明由上述两种不同方法所获得的两种不同状态的2，6-吡啶二羧酸锂具有相同的结构。图2为实验例一制备的锂离子电池负极材料的电化学性能曲线图，图3为实验例一制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图。由图可知，当电流密度为SOmAg-1，电压范围在O. 2-2V时，吡啶二羧酸锂的电极首次放电、充电容量分别为819mAh · g^,280mAh · g_S循环到第三次时，放电、充电容量分别降到317mAh · g^,250mAh · g_S循环50次后，放电、充电比容量分别为164、160mAh · g'其他实验例制备的锂离子电池负极材料的电化学性能曲
线与实验例一基本一致。尽管本发明已做了详细的说明并引证了一些最优具体实验例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明做出的多种修改、改动或替代方案，例如，至少微溶于 乙醇的含Li+的无机盐可以为碳酸锂Li2CO3,硝酸锂LiNO3,氯化锂LiCl，醋酸锂LiOAc等，这些显然的替代方案都应包括在权利要求的保护范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤按照摩尔比1:2 1:2. 2分别称取吡啶二羧酸与LiOH · H2O,将二者加入乙醇溶剂中，加热到60_80°C，而后保持恒温反应，最后将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，反应方式为回流法。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，加热和保持恒温反应的方式为油浴法。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，反应时间为48小时。
5.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先，分别称取吡啶二羧酸与含Li+的无机盐，吡啶二羧酸与Li+的摩尔比1:2 1:2. 2 ;再将二者加入乙醇溶剂中搅拌；然后进入反应步骤，在水热反应釜中加热至150°C _170°C，恒温反应40-56小时，再匀速降温到90°C -110°C，保温20h-28h，而后匀速降温至室温；最后，将产物过滤、洗涤、干燥，得锂离子电池负极材料为吡啶二羧酸锂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述含Li+的无机盐至少微溶于乙醇。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，反应步骤中，在水热反应釜中加热至160°C，恒温反应48小时，再以2. 50C /h匀速降温到100°C，保温24h,而后以3°C /h匀速降温至室温。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池负极材料，公开了锂离子电池负极材料的制备方法。其制备方法一为采用吡啶二羧酸与LiOH·H2O，利用回流反应法制备吡啶羧酸锂；制备方法二为采用吡啶二羧酸与含Li+的无机盐，在反应釜中利用水热法制备吡啶二羧酸锂。上述制备方法工艺简单、操作方便易行、原料来源广泛。
文档编号H01M4/587GK102780000SQ20121023743
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者张红霞, 李东林, 李严, 樊小勇, 苟蕾 申请人:长安大学