专利名称：碳基透明电极/铁酸铋光伏器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体器件技术领域，特别涉及一种基于新型铁电光伏材料铁酸铋及碳基透明电极材料石墨烯或碳纳米管薄膜的光伏器件的制备技术。
背景技术：
能源与环境的双重危机掀起了工业界和研究界对新型能源开发的热潮。目前应用比较广泛的新型清洁能源有水能、风能、核能、潮汐能、地热能、生物能、太阳能等等。而其中，太阳能由于其储量丰富、易于获取、无污染、无噪声、安全可靠等优势，受到了广泛的关注。太阳能发电的原理之一是利用光伏效应，即通过 对光的吸收产生载流子(电子与空穴)，再将载流子输送到外部，对外界供应电力。利用光伏效应将太阳能直接转化为电能的器件称为光伏器件。光伏器件的结构有多种，但是主要结构可归纳为前电极-光伏材料-后电极结构。一般而言，前电极的厚度在IOnm-IOOOnm之间，光伏器件的光伏材料的厚度在IOOnm-Icm之间。目前，前电极材料分为两大类，一类是金属电极，比如金、银、钼等，金属不透光会遮挡太阳能电池的有效光照面积从而影响到太阳能电池的性能；另外一种是透明氧化物电极(Transparent Conductive Oxide, TC0),可使太阳能电池正面接受到的光能都用于光伏发电，即太阳能电池的面积为有效光照面积，包括In2O3系列、SnO2系列和ZnO系列，其中以FTO和ITO应用最为广泛，但是，由于金属In的储量有限，最为广泛使用的FTO和ITO透明电极的成本较高，而且这两种透明电极材料的透明度也并不很高。随着碳基材料的广泛应用，碳基透明电极(石墨烯或碳纳米管等)也有研究成果的报道湖南省的彭鹏、金虎等提出一种制备石墨烯透明电极的方法，包括将电解质置于两层石墨烯薄膜中形成石墨烯透明电极(参见彭鹏、金虎，一种石墨烯电极、其制备方法和用途，中国发明专利申请公布号CN102437207 A)，但此种透明石墨烯电极制备方法步骤较为繁琐，且由于电解液的存在，石墨烯透明电极的透明度受到影响。三星公司提出一种透明碳纳米管薄膜电极，包括透明基底和掺杂分散剂的碳纳米管组合物构成(参见三星电子株式会社，利用导电分散剂的透明碳纳米管电极及其制造方法，中国发明专利公开号CN101165883 A);北京化工大学提出一种碳纳米管透明电极的制备方法，采用聚四氟乙烯作为胶凝剂制备透明电极(参见北京化工大学，一种碳纳米管电极的制备方法，中国发明专利公开号CN102079557 A)。这两种制备碳纳米管透明电极的方法分别需要透明衬底、分散剂、胶凝剂等手段，步骤较为繁琐，同时也影响到了碳纳米管透明电极的透明度。铁酸铋(BFO)是一种新兴的多铁材料，具有常温下剩余极化强度大，同时具有铁电铁磁耦合效应等特点。目前对铁酸铋材料的研究集中在其应用于存储器的方面；但铁酸铋材料同时也是一种光伏材料，并且同常见的硅、砷化镓等光伏材料相比，铁酸铋具有特殊的铁电、铁磁及光伏效应，在光伏传感器和执行器的方面有着广泛应用的潜力。
发明内容
本发明提供了一种碳基透明电极/铁酸铋光伏器件及其制备方法，本发明基于铁酸铋(BFO)薄膜光伏材料，石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜透明电极，获得的光伏器件具有铁电、铁磁效应对光伏特性的调制作用，光伏器件透明度高；且制备工艺较简单。本发明的特点及有益效果本发明采用铁酸铋(BFO)薄膜作为光伏材料，石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜作为透明电极。BFO材料作为一种新型光伏材料，同通常的单晶硅、多晶硅、GaAs等相比具有铁电铁磁耦合效应，输出电压较高，能够达到1-16V，光伏效应受到内极化电场强度影响等特点。 另外，同彭鹏等提出的石墨烯透明电极不同，本发明中使用的石墨烯透明电极并不使用双层石墨烯中分布电解质溶液的方法，而是直接使用单层、双层或多层石墨烯薄膜作为上电极。这样得到的石墨烯透明电极制备工艺较简单，透明度更高，可以达到96%以上；同三星公司和北京化工大学使用碳纳米管薄膜作为透明电极的应用不同，本发明使用的碳纳米管透明电极直接使用碳纳米管薄膜作为电极，并不添加有机衬底、分散剂、胶凝剂等，简化了制备工艺，提高了碳纳米管电极的透明度，达到85%以上。本发明同时提供铁酸铋(BFO)薄膜作为光伏材料，石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜作为透明电极的光伏器件的制备方法。在制备中，使用有机物薄膜做为保护层，便于引出上电极。
具体实施例方式下面对本发明进行详细描述。本发明提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件，其特征在于，该光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜、后电极；其中，前电极采用单层、双层或多层石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜中的任一种，厚度为
0.5-10nm ;铁酸铋BFO光伏材料薄膜的厚度为100-1000nm。上述光伏器件中的有机保护层可使用聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚二甲硅氧烷(PDMS)或聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)有机材料中的任一种，厚度为IO-IOOnm ;后电极采用金属Cu、Au、Ag或Pt中的任一种电极材料，厚度为100-1000nm。本发明提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件的制备方法，其特征在于，该方法主要包括将浸泡在FeCl3溶液中的碳基透明电极薄膜转移至铁酸铋(BFO)薄膜之上；具体包括如下步骤I)在Si衬底或者石英衬底上制备IOOnm-IOOOnm厚度的后电极金属，得到后电极金属基片(该制备方法包括但不限于蒸发、溅射、电镀);2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜；具体过程如下(21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗3min-10min后，使用氮气枪清理表面液体；(22)将BFO胶体均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速600-1000r/min 甩胶 5_15s，再使用高速 2000_5000r/min 甩胶 30_50s ；
(23)将甩胶后的基片置于350-450°C的热板上静置5_15min，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发；(24)重复(21)至(23)步骤直至BFO达到所需要的厚度(通常为100_1000nm);(25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火处理；退火条件为空气气氛或氮气气氛，退火 温度为550-600°C，持续10-30min，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂；3)将浸泡在FeCl3溶液中的单层、双层或多层石墨烯或碳纳米管薄膜转移到退火后的BFO/金属基片上，(该步骤中石墨烯或碳纳米管薄膜制备的具体方法包括但不局限于CVD、机械剥离方法)制成碳基透明电极/BFO/金属基片；4)将有机保护层均匀涂布在碳基透明电极/BFO/金属基片上，并置于60-80°C恒温下固化8-24h，得到碳基透明电极/铁酸铋光伏器件。实施例I :本实施例提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜、后电极；其中有机保护层使用聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)有机材料，厚度为50nm ;前电极采用单层石墨烯薄膜，厚度为0. 5nm ；BFO光伏材料薄膜的厚度为300nm，后电极采用Au金属电极材料，厚度为200nm。本发明提供的石墨烯/铁酸铋光伏器件的制备方法包括如下步骤I)采用蒸发法在Si衬底上制备200nm厚度的金属Au，得到后电极金属基片。2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋光伏材料薄膜的具体过程如下(21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗3min后，使用氮气枪清理表面液体；(22)将BFO胶体(源材料为硝酸铁与硝酸铋)均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速900r/min甩胶IOs,再使用高速2000r/min甩胶50s ；(23)将甩胶后的基片置于400°C的热板上静置lOmin，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发；(24)重复(21)至(23)步骤9次直至BFO达到所需要的厚度，为300nm ；(25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火处理；退火条件为空气气氛，退火温度为600°C，持续lOmin，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂；3)将CVD法制备的单层石墨烯转移到退火后的BFO/金属基片上，制成石墨烯/BFO/金属基片；4)将有机保护层PMMA均匀涂布在石墨烯/BFO/金属基片上，并置于60°C恒温下固化8h，得到石墨烯/铁酸铋光伏器件；实施例2 本实施例提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜、后电极；其中有机保护层使用聚二甲硅氧烷(PDMS)有机材料，厚度为IOOnm ;前电极采用双层石墨烯薄膜，厚度为Inm ;BF0光伏材料薄膜的厚度为500nm，后电极采用Pt金属电极材料，厚度为lOOnm。本发明提供的石墨烯/铁酸铋光伏器件的制备方法包括如下步骤I)采用溅射法在石英衬底上制备IOOnm厚度的金属Pt，得到后电极金属基片。
2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋光伏材料薄膜的具体过程如下(21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗5min后，使用氮气枪清理表面液体；(22)将BFO胶体(源材料为乙醇铁与己酸铋)均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速600r/min甩胶15s,再使用高速3000r/min甩胶40s ；(23)将甩胶后的基片置于450°C的热板上静置lOmin，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发；(24)重复(21)至(23)步骤15次直至BFO达到所需要的厚度，为500nm ；(25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火处理；退火条件为空气气氛，退火温度为550°C，持续30min，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂； 3)将机械剥离法制备的双层石墨烯转移到退火后的BFO/金属基片上，制成石墨烯/BFO/金属基片。4)将有机保护层PDMS均匀涂布在石墨烯/BFO/金属基片上，并置于60°C恒温下固化24h，得到石墨烯/铁酸铋光伏器件。实施例3 本实施例提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜、后电极；其中有机保护层使用聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)有机材料，厚度为IOnm ;前电极采用多层石墨烯薄膜，厚度为IOnm ；BFO光伏材料薄膜的厚度为lOOOnm，后电极采用Cu金属电极材料，厚度为800nm。本发明提供的石墨烯/铁酸铋光伏器件的制备方法，包括如下步骤I)采用电镀法在石英衬底上制备800nm厚度的金属Cu，得到后电极金属基片。2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋光伏材料薄膜的具体过程如下(21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗IOmin后,使用氮气枪清理表面液体；(22)将BFO胶体(源材料为乙醇铁与己酸铋)均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速1000r/min甩胶5s,再使用高速5000r/min甩胶30s ；(23)将甩胶后的基片置于450°C的热板上静置lOmin，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发；(24)重复(21)至(23)步骤24次直至BFO达到所需要的厚度，为800nm ；(25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火工艺；退火条件为空气气氛，退火温度为550°C，持续30min，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂；3)将CVD法制备的多层石墨烯转移到退火后的BFO/金属基片上，制成石墨烯/BFO/金属基片。4)将有机保护层PEDOT均匀涂布在石墨烯/BFO/金属基片上，并置于80°C恒温下固化12h，得到石墨烯/铁酸铋光伏器件。实施例4 本实施例提供的碳基透明电极/铁酸铋光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋(BFO)光伏材料薄膜、后电极；其中有机保护层使用聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)有机材料，厚度为IOnm;前电极采用碳纳米管薄膜，厚度为10nm;BF0光伏材料薄膜的厚度为lOOOnm，后电极采用Cu金属电极材料，厚度为600nm。本发明提供的碳纳米管薄膜/铁酸铋光伏器件的制备方法，包括如下步骤I)采用溅射法在石英衬底上制备600nm厚度的金属Cu，得到后电极金属基片。2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋光伏材料薄膜的具体过程如下(21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗IOmin后，使用氮气枪清理表面液体；(22)将BFO胶体(源材料为乙醇铁与己酸铋)均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速1000r/min甩胶5s,再使用高速5000r/min甩胶30s ； (23)将甩胶后的基片置于450°C的热板上静置lOmin，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发；(24)重复(21)至(23)步骤24次直至BFO达到所需要的厚度，为800nm ；(25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火工艺；退火条件为空气气氛，退火温度为550°C，持续30min，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂；3)将CVD法制备的的碳纳米管薄膜转移到BFO/金属基片上制成碳纳米管/BFO/金属基片4)将有机保护层PEDOT均匀涂布在碳纳米管薄膜/BFO/金属基片上，并置于80°C恒温下固化12h，得到碳纳米管薄膜/铁酸铋光伏器件。
权利要求
1.一种碳基透明电极/铁酸铋光伏器件，其特征在于，该光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋光伏材料薄膜、后电极；所述前电极采用单层、双层或多层石墨烯薄膜或碳纳米膜中的任一种，厚度为0. 5-10nm ;所述铁酸铋光伏材料薄膜的厚度为100-1000nm。
2.如权利要求I所述光伏器件，其特征在于，所述光伏器件中的有机保护层使用聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲硅氧烷或聚乙撑二氧噻吩有机材料中的任一种，厚度为10-100nm。
3.如权利要求I所述光伏器件，其特征在于，所述后电极采用金属Cu、Au、Ag或Pt中的任一种电极材料，厚度为100-1000nm。
4.一种制备如权利要求I所述光伏器件的方法，其特征在于，该方法主要包括将浸泡在FeCl3溶液中的碳基透明电极薄膜转移至铁酸铋薄膜之上；具体包括如下步骤1)在Si衬底或者石英衬底上制备IOOnm-IOOOnm厚度的后电极金属，得到后电极金属基片； 2)在后电极金属基片上采用Sol-Gel法制备铁酸铋光伏材料薄膜； 3)将浸泡在FeCl3溶液中的单层、双层或多层石墨烯或碳纳米管薄膜转移到退火后的BFO/金属基片上，制成碳基透明电极/BFO/金属基片； 4)将有机保护层均匀涂布在碳基透明电极/BFO/金属基片上，并置于60-80°C恒温下固化8-24h，得到碳基透明电极/铁酸铋光伏器件。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括 (21)将后电极金属基片先后使用丙酮、酒精、去离子水超声分别清洗3min-10min后，使用氮气枪清理表面液体； (22)将BFO胶体均匀滴在清理后的基片表面后，在匀胶机上先使用低速600-1000r/min 甩胶 5-15s，再使用高速 2000_5000r/min 甩胶 30_50s ； (23)将甩胶后的基片置于350-450°C的热板上静置5_15min，使该基片上的有机物溶剂彻底挥发； (24)重复(21)至(23)步骤直至BFO达到所需要的厚度； (25)对步骤(24)得到的BFO/金属基片进行退火处理；退火条件为空气气氛或氮气气氛，退火温度为550-600°C，持续10-30min，之后使基片随炉降温，以防薄膜龟裂。
全文摘要
本发明涉及碳基透明电极/铁酸铋光伏器件及其制备方法，属于半导体器件技术领域；该光伏器件包括在衬底上从上至下依次层叠的有机保护层、前电极、铁酸铋光伏材料薄膜、后电极；所述前电极采用单层、双层或多层石墨烯薄膜或碳纳米膜中的任一种，厚度为0.5-10nm；所述铁酸铋光伏材料薄膜的厚度为100-1000nm。该方法主要包括将浸泡在FeCl3溶液中的碳基透明电极薄膜转移至铁酸铋薄膜之上；本发明获得的光伏器件具有铁电、铁磁效应对光伏特性的调制作用，光伏器件透明度高；且制备工艺较简单。
文档编号H01L31/0224GK102760779SQ20121024768
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者任天令, 冯婷婷, 朱宏伟, 李虓, 武潇, 臧永圆, 谢丹, 陈昱 申请人:清华大学