专利名称：烧结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有显示高饱和磁通密度的FeCo系结晶、且重稀土类元素偏在的烧结磁铁。
背景技术：
在专利文献I中有关于将FeCo软磁性相和NdFeB复合化而成的纳米复合磁铁的记载，但没有关于烧结磁铁的记载。在专利文献2中有关于用氟化物被覆的FeCo系铁磁性粉的记载，但没有关于FeCo系结晶的Co组成的记载。在专利文献3中，关于含有Fe和Co 的磁性粉，有关于Co/Fe原子比的记载，但没有关于NdFeB系烧结磁铁的记载。在专利文献 4中有关于具有使Co不均匀的显微组织的铁氧体磁铁的记载，但没有关于NdFeB系烧结磁铁的记载。在专利文献5中有关于磁铁中的特定元素浓度周期性地变化的稀土类合金膜磁铁的记载，但没有关于FeCo结晶的记载。在专利文献6中有关于重稀土类元素偏在于晶粒边缘的烧结磁铁的记载，但没有关于FeCo结晶的记载。
根据这些现有技术，没有超过Nd2Fe14B的理论最大能积即64MG0e的例子，难以提供可兼备最大能积的增加和稀土类元素使用量减少的高密度磁铁体。另外，在NdFeB系磁铁中，仅通过使重稀土类元素偏在化的方法无法减少稀土类元素的使用量。另外，在与软磁性粉混合烧结的情况下，矫顽力减小，磁铁的耐热性或者抗退磁力显著降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2010-74062号公报
专利文献2 :特开2008-60183号公报
专利文献3 :特开2006-128535号公报
专利文献4 :特开2001-68319号公报
专利文献5 :特开2001-274016号公报
专利文献6 :特开2007-294917号公报发明内容
发明所要解决的课题
使用了以Nd2Fe14B系烧结磁铁为代表的稀土类铁硼系等稀土类元素的永磁铁被用于各种磁路。在高温或者大的退磁场环境中所使用的永磁铁中必须添加重稀土类元素。从地球资源保护的观点考虑，削减包含重稀土类元素的稀土类元素的使用量为极其重要的课题。在现有技术中，若减少稀土类元素的使用量，则最大能积、矫顽力均降低，难以应用。课题在于满足稀土类元素使用量的减少、矫顽力的增加及最大能积的增加。
用于解决课题的手段
在NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁中，从所述FeCo 系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子％以上的差异，Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
发明效果
根据本发明，可以满足稀土类永磁铁的稀土类元素的使用量减少，矫顽力的增加及最大能积的增加。由此，可以减少磁铁使用量，有助于全部的磁铁应用制品的小型轻量化。
图1是本发明涉及的烧结磁铁的组织⑴。
图2是本发明涉及的烧结磁铁的组织(2)。
图3是本发明涉及的烧结磁铁的组织(3)。
图4是本发明涉及的Co浓度差和冷却速度的关系。
图5是本发明涉及的矫顽力和冷却速度的关系。
符号说明
1 Nd2Fe14B 结晶
2含重稀土类元素的氧化物
3氟氧化物
4晶粒边界
5 FeCo系结晶的富Fe相
6 FeCo系结晶的富Co相具体实施方式
为了解决上述课题，对FeCo系结晶和NdFeB系结晶的复合体进行烧结。FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度大。另外，由于FeCo系结晶容易磁化反转，因此通过与NdFeB系结晶的磁耦合而抑制反转。为了得到磁耦合，需要增加FeCo系结晶和隔着晶粒边界而存在的NdFeB系结晶的结晶磁各向异性能，且减小晶粒边界附近的 FeCo结晶的结晶磁各向异性能。
在本发明中，具有比Nd2Fe14B高的饱和磁化的FeCo系结晶具有1. 5T以上且低于 2. 8T的饱和磁通密度合金。只要在该饱和磁通密度的范围内则其组成没有限制，可以含有稀土类元素或半金属元素、各种金属元素。由于饱和磁通密度比Nd2Fe14B高，因此，通过与 Nd2Fe14B的晶粒进行磁耦合，可以使剩余磁通密度增加。FeCo系结晶和Nd2Fe14B结晶隔着重稀土类元素偏在相(晶粒边界)而存在。在该重稀土类偏在相中含有氟、氧、碳。
另外，为了在烧结温度下使液相的量充分，提高液相与FeCo系结晶的晶粒和 Nd2Fe14B的晶粒的润湿性，提高烧结后的密度而使用烧结助剂。由于含氟相容易与稀土类元素浓度高的相进行反应，因此液相的量减少。所以，烧结后的密度降低，矫顽力也降低。为了抑制这样的密度及矫顽力减小，添加Fe-70%Nd合金粉等作为烧结助剂。
进一步，通过在烧结时在与成形磁场垂直的方向施加磁场，可在仅FeCo系结晶具有磁化的温度范围内实现磁场施加效果，对FeCo系结晶附加磁各向异性。另外，通过在烧结后的骤冷处理时在与成形磁场平行的方向施加磁场，可以提高FeCo系结晶的晶粒和Nd2Fe14B的晶粒间的交换耦合，施加磁场有助于矫顽力增加及矩形性提高。
作为制造方法，为了使重稀土类元素偏在化而使用氟化物溶液处理。由于在用于氟化物溶液处理的溶液中含有IOOppm数量级以下的阴离子成分，因此，在对含有许多稀土类元素的材料的处理中，被处理材料的表面的一部分腐蚀或氧化。在本发明中，在烧结磁铁中使用NdFeB系和FeCo系结晶的至少两种的铁磁性合金，将实施氟化物溶液处理的材料制成耐腐蚀性好的FeCo系结晶，防止因氟化物溶液处理引起的腐蚀或氧化。另外，FeCo系结晶通常矫顽力小，因此，使稀土类元素，特别是重稀土类元素在晶粒边界偏在化有助于矫顽力的增加和稀土类元素的使用量的减少。
从上述观点考虑，将用于实现目的的方法归纳如下。[I]从FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，特别是在晶粒边界附近低(结晶内的外周部是指从各结晶的表面向中心部的方向Inm左右的区域)。[2]FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在 2原子％以上的差异，[3]Co及重稀土类元素偏在于NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。[4] FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度高。
需要说明的是，FeCo系结晶和NdFeB系结晶的晶粒边界宽度低于IOnm即可，特别优选为O.1 2nm。这是由于通过晶粒边界宽度的增加导致邻接结晶的磁耦合减少，晶粒边界宽度为IOnm以上时，显示矫顽力减少的趋势。晶粒边界宽度低于O.1nm时，重稀土类元素难以偏在，矫顽力降低。
为了实现上述特征，I)对FeCo系结晶进行重稀土类氟化物溶液处理后，与NdFeB 系结晶及烧结助剂混合后进行磁场取向。2)磁场取向后，在烧结热处理时应用磁场中骤冷处理，抑制FeCo和NdFeB系结晶的相后扩散，附加界面中的磁耦合。
实施例1
通过气体雾化法以平均粒径I μ m制作70%Fe30%Co合金，与TbF系醇溶液进行混合，形成TbF系膜。TbF系膜的平均膜厚为10nm。将该涂布TbF的70%Fe30%Co合金粒与平均粒径I μ m的Nd2Fe14B系粉在溶剂中不暴露于大气中地进行混合。在混合时，添加O. 1%的有机系分散剂。涂布TbF的70%Fe30%Co合金粒相对于Nd2Fe14B系粉为20%，通过使用分散剂来防止70%Fe30%Co合金粒的凝聚，可以实施磁场中压缩成形。TbF系膜 的组成为TbF1-, 在该组成中含有O.1 40%的氧或碳。在磁场中压缩而成的预成形体中大致均匀地分散有 70%Fe30%Co合金粒。将该预成形体加热至1100°C，在烧结后进行冷却时施加磁场，由此， 可得到70%Fe30%Co合金粒邻接于Nd2Fe14B晶粒而分散的烧结体。烧结后的磁场施加是在 1100 320°C的温度范围，在与烧结前的磁场中压缩成形时的磁场施加方向相同的方向施加2T的磁场。对该烧结体实施磁场中时效处理，进行骤冷。通过这样的磁场中冷却，最大能积与无磁场冷却相比，增加5 50%。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1. 7T、矫顽力25kOe、最大能积7OMGOe。
为了实现这样的超过Nd2Fe14B的理论最大能积的性能，需要满足以下项目中的任意一种以上。I)铁磁性的主相为Nd2Fe14B和FeCo系结晶。2)FeCo系结晶的晶粒边界的一部分与NdOF系氟氧化物接触。3)可确认到在FeCo系结晶的晶界附近Nd2Fe14B系化合物中的Co浓度的增加或者FeCo系结晶中的Co浓度的减少。4)可确认到在FeCo系结晶内含有Tb的结晶。5)fcc结构的稀土类铁化合物在晶粒边界三重点的一部分中成长，可确认到 NdOF, CoFeO系化合物或Nd2O3系化合物。6)FeCo系结晶附近的Nd2Fe14B系化合物中的Tb浓度比烧结体整体的平均Tb浓度高。7)通过磁场中冷却，FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物结晶间的交换耦合增加，使退磁曲线的矩形性提高。另外，由于FeCo系结晶的形状成为在磁场方向延伸的形状，因此，形状各向异性增加，由此使退磁曲线的矩形性提高。磁场施加在比Nd2Fe14B系化合物的居里点高的温度下效果显著，低于O.1T时，其效果降低。通过在FeCo系结晶的居里点以下施加磁场，在磁场方向进行FeCo系结晶的结晶或原子的重排， 在与磁场方向平行的方向显示FeCo系结晶的磁化变高那样的各向异性。这样的FeCo系结晶的各向异性影响烧结磁铁的磁特性，显示FeCo的磁各向异性越增加磁铁的最大能积越增加的趋势。
满足这样的条件对应如下所述的效果。
DFeCo系结晶比Nd2Fe14B的饱和磁化大，因此，剩余磁通密度通过两相磁耦合而增加。需要含有O.1 95%的Co，即使添加Fe或Co以外的金属元素或半金属元素，只要是比Nd2Fe14B的饱和磁化大的值,就可以增加最大能积。通过在FeCo系结晶的周围以平均I IOOnm的厚度形成金属系或氧化物或者氟氧化物系的亚铁磁性相，矫顽力增加I 5k0e。
2)氟氧化物抑制FeCo系结晶和烧结时的液相进行反应，防止因与Nd2Fe14B系化合物进行反应而导致的高饱和磁化bcc相的消失，同时兼具Nd2Fe14B系化合物的晶粒粗大化防止效果。在烧结体的X射线衍射图案中，在正方晶结构的Nd2Fe14B系化合物以外可确认到bcc (体心立方晶)结构，在选区电子衍射像中，在一部分晶粒边界处可确认到氟化物或氟氧化物的衍射图案。Nd2Fe14B系化合物的结晶平均在c轴方向一致，c轴取向性越高磁特性越提闻。另外，闻饱和磁化相的体心立方晶结晶与具有c轴取向的正方晶结晶的取向相比取向 性低。这是因为体心立方晶体的晶粒比正方晶结晶的粒径小，在成形或烧结时容易凝聚，且结晶磁各向异性小，因此，其方位难以一致。但是，通过在烧结过程及时效过程中施加20k0e以上的磁场，bcc结晶的〈100〉方向与在正方晶结晶的c轴方向上不施加磁场的情况相比而变得取向。
3)在FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物的界面处，确认到在两相间的扩散，Co从 FeCo系结晶的晶粒边界附近扩散至Nd2Fe14B系化合物，且Tb也扩散至Nd2Fe14B系化合物。在 FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物的界面附近，在FeCo系结晶侧可看到富Fe相，在Nd2Fe14B 系化合物侧可确认到Co或Tb扩散相。形成有(Nd, Tb)2(Fe, Co) 14B及Fe8tlCo2tl，含有Co及 Tb的Nd2Fe14B化合物的居里点上升，以c轴方向作为容易磁化方向的结晶磁各向异性能也增加。通过除Tb以外使用Dy、Ho、Pr、Sm或者两种以上的稀土类元素，可确认到同样的效果O
4)立方晶或者面心立方晶结构的氟氧化物在晶粒边界三重点或二结晶的晶粒边界成长，提高了晶粒边界面附近的晶格匹配性，熔点高的氟氧化物或者氧化物抑制了 FeCo 和Nd2Fe14B化合物的反应。在一部分的晶粒边界处形成非晶相。
5)通过溶液处理所形成的含Tb的氟化物或氟氧化物通过烧结热处理防止FeCo系结晶的反应，在烧结中Tb伴随Co扩散至Nd2Fe14B系化合物侧。由于Nd2Fe14B系化合物结晶的重稀土类元素及Co的偏在、FeCo系结晶的低Co浓度相的形成、氟氧化物的形成、重稀土类元素及Co偏在的Nd2Fe14B系化合物结晶和含低Co相的FeCo系结晶的磁化耦合而使能积增加。上述低Co浓度相为比FeCo系结晶的平均Co浓度低I 50%的Co浓度的bcc (体心立方晶)，保持与平均Co浓度的结晶的晶格匹配性。再有，不可避免地混入的碳、氮、氧等即使偏在于一部分的晶粒内或者晶粒边界处也没有大的问题。另外，在FeCo系结晶内在保持bcc结构的范围内即使混入构成Nd2Fe14B系化合物结晶的元素或者因添加而偏在于晶粒边界附近的元素也没有问题。
可以使用Fe-稀土类元素合金系、Fe-Co-稀土类合金系、Fe-Co-N1-稀土类元素合金系或Fe-M(M为一种以上的Fe以外的过渡元素或半金属元素)等饱和磁通密度与主相同等以上的合金系代替FeCo系结晶。可以使用稀土类氟化物或碱土类元素的氟化物或含有稀土类元素的氧化物或氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氯化物、硫化物或者它们的复合化合物代替本实施例中使用的TbF系膜，通过在烧结体的晶粒边界与高饱和磁通密度材料的晶粒相接而形成在这些化合物中含有至少一种以上的主相构成元素的化合物，可以增加剩余磁通密度。氟化物对于高饱和磁通密度相及高矫顽力相中的任一相均具有还原作用，使磁化增加，因此为最佳的化合物。在Nd2Fe14B系化合物中可使用多种稀土类元素，为了提高矫顽力，也可以添加 Cu、Al、Zr、T1、Nb、Mn、V、Ga、B1、Cr 等。
将本实施例的典型的组织示于图1、图2和图3。组织根据作为原料的粉末的粒径、 混合条件、预成形条件、烧结条件、时效条件等而不同，但共通的是以下的特征。[I]从FeCo 系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，[2]FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子％以上的差异，[3]Co及重稀土类元素偏在于NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
优选Co浓度差为2-30原子％。若为低于I原子％的浓度差，则矫顽力变得低于 10k，退磁变得容易。另外，难以通过烧结工艺实现50原子％以上的浓度差。
在图1中，Nd2Fe14B结晶I和FeCo系结晶(FeCo系结晶的富Fe相5及FeCo系结晶的富Co相6)隔着晶粒边界4而存在。Nd2Fe14B结晶I和FeCo系结晶也存在不隔着晶粒边界4而直接接触的部分。在此，Nd2Fe14B结晶I和FeCo系结晶是否隔着晶粒边界4而存在不会对磁特性造成大的影响。含有重稀土类的氧化物2、氟氧化物3存在于晶粒边界4的一部分中。
在Nd2Fe14B结晶I的内部的晶粒边界附近可确认到Co的偏在。这是由于Co从 FeCo系结晶向Nd2Fe14B结 晶I扩散而产生的。
在Nd2Fe14B结晶I内部的晶粒边界附近可确认到重稀土类元素的偏在。这是由于重稀土类元素(例如Tb)从具有含重稀土类元素的膜(例如TbF系膜)的FeCo系结晶向 Nd2Fe14B结晶I扩散而产生的。
在图2中为FeCo系结晶的尺寸比NdFeB系结晶的尺寸大的情况。另外，在图3 中，FeCo系结晶为扁平状，在特定的方向取向。FeCo结晶中的富Fe相的宽度平均为10 500nm。在FeCo结晶的Co浓度为5 50%的情况下，富Fe相的平均宽度低于IOnm时，FeCo 和NdFeB结晶间的磁耦合变得不充分，因此，退磁曲线的矩形性显著降低。另外，超过500nm 时，矫顽力显著降低。
需要说明的是，对于从FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，虽优选在 FeCo系结晶内的中心部和外周部确定多个点来进行测定,但通过至少测定每I点的Co的浓度也可以确认。
实施例2
通过骤冷法以平均粒径100 μ m制作70%Fe28%Co2%B (重量％)合金，与TbF系醇溶液进行混合，形成TbF系膜。TbF系膜的平均膜厚为15nm。将该涂布TbF的70%Fe28%Co2%B合金粒与平均粒径I μ m的Nd2Fe14B系粉在溶剂中不暴露于大气中地进行混合。在混合时添加 1%的有机系分散剂。涂布TbF的70%Fe28%Co2%B合金粒相对于Nd2Fe14B系粉为30体积％，通过使用分散剂，可防止70%Fe28%Co2%B及Nd2Fe14B系粉的凝聚，可实施磁场中压缩成形。在 IOkOe的磁场中以2t/cm2的负荷压缩而成的预成形体中大致均匀地分散有70%Fe28%Co2%B 合金粉。
将该预成形体加热至1000°C，通过在升温时及烧结后冷却时施加IOkOe的磁场， 可得到70%Fe28%Co2%B合金粒邻接于Nd2Fe14B晶粒而分散的烧结体。为了使烧结体的密度为7. 4g/cm3以上，得到剩余磁通密度1. 6T以上的特性，添加含有10 90wt%的稀土类元素的金属合金粒作为烧结助剂。稀土类元素低于10%时，不能形成低熔点相，烧结性得不到改善。另外，稀土类元素为90%以上时，氧浓度增加，容易形成氟氧化物，母相变得容易与高饱和磁通密度的晶粒进行反应，矫顽力减少。
因此，烧结助剂优选含有10 90wt%的稀土类元素(RE)的RE-Fe合金或RE-Cu 合金、RE-Al、RE-Ga、RE-Ge, RE-Zn, RE-Fe-Cu, RE-Fe-B, RE-Fe-Co, RE-Fe-Co-B 合金系。在该稀土类元素中也可以包括多种稀土类元素。烧结助剂优选不易与氟化物进行反应，且熔点为500°C 1000°C的范围的材料。容易与氟化物进行反应时，FeCo系结晶与作为主相的 Nd2Fe14B结晶进行反应，主相内的结构、组成大幅改变而使磁特性变差。通过相对于烧结磁铁添加O. 01 1(^%的作为烧结助剂的这些合金，可以使烧结性提高，容易实现密度7. 4g/ cm3以上。对该烧结体实施磁场中热处理，进行骤冷。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1. 6T、矫顽力25k0e、最大能积62MG0e。
将施加20k0e磁场时的磁场中热处理的冷却速度与Co浓度差的关系示于图4。冷却速度为在FeCo系结晶的居里温度以上且烧结温度以下的温度范围的速度，用其最大值来表示。显示冷却速度变得越大越可抑制扩散，Co浓度差变得越大的趋势。图5表示矫顽力与冷却速度的关系。冷却速度为10°C /秒以上时，Co浓度差为2原子％以上，可以实现 IOkOe以上的矫顽力。
表I显不关于代表性的FeCo结晶和Nd2Fe14B结晶的烧结体的Co浓度和最大能积。 富Fe相的宽度(与图3所示的w相当)·为25 60nm，最大能积可以实现68 75MG0e。
表I FeCo结晶的组成和最大能积
权利要求
1.一种烧结磁铁，其为NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁，其特征在于， 从所述FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少， 所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子％以上的差异， Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
2.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶内的外周部是指从所述FeCo系结晶的表面向中心部的方向至Inm范围的区域。
3.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶的结晶结构的一部分为bcc或bet结构。
4.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度高。
5.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述晶粒边界的宽度为O.1 2nm。
6.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，在所述晶粒边界的一部分中形成有氟氧化物。
7.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，重稀土类元素偏在于所述晶粒边界处。
8.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述NdFeB系结晶的取向度比所述FeCo系结晶的取向度高。
9.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，其是在烧结时的热处理过程中，通过在磁场中以10°C /秒以上的骤冷速度进行骤冷来制造的。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种烧结磁铁，其减少稀土类磁铁的稀土类元素使用量，且满足最大能积及矫顽力的增加。在NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁中，从所述FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子%以上的差异，Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
文档编号H01F1/08GK103021613SQ20121025712
公开日2013年4月3日 申请日期2012年7月24日 优先权日2011年9月21日
发明者小室又洋, 佐通祐一, 北川功, 菅原昭 申请人:株式会社日立制作所