专利名称：铅蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解液的分层化受到抑制且循环寿命性能优异的高形的铅蓄电池。
背景技术：
铅蓄电池由于价格较低且具有稳定的性能和高可靠性，因此被广泛用作汽车用电池、备份用电池、叉车用电池等。一般的铅蓄电池通过以下方式来制造，即，将正极板和负极板隔着隔膜层叠或缠绕后收纳于电池槽，向该电 池槽中注入以稀硫酸为主要成分的电解液。铅蓄电池的电解液中的硫酸，通过放电反应以硫酸铅的形式析出到正/负极活性物质中，并通过充电反应从活性物质中释放到电解液中。这样ー来，充电中所释放的硫酸因比周围的电解液比重高而蓄积在电池的下部，因此在循环使用的铅蓄电池中存在电池内上部的电解液比重比下部的电解液比重低(电解液的分层化)这样的问题。叉车用电池由于被使用在深放电循环中并且电池槽的内部空间的高度方向的尺寸大，因此，上述问题尤为显著。具有H/W比(H :电池槽的内部空间的高度方向的尺寸，W :该电池槽的内部空间的同极板面平行的宽度方向的尺寸)大的高形的电池槽的电池具有静区(dead space)少、体积能量密度高这样的优点，但是在以立式(正立状态)使用铅蓄电池的情况下，易发生电解液的分层化。而且，若这样地发生电解液的分层化则在充放电时极板被不均匀地使用，因此产生正极板的劣化(硫酸铅的蓄積、正极活性物质的软化)、负极板的劣化(硫酸铅的蓄積)加剧，循环寿命变短这样的问题。针对这样的问题，一直以来采取下述(I) (3)的对策。对策⑴在电解液中添加锑化合物、镍化合物等(专利文献I)。对策(2):以卧式使用铅蓄电池。对策(3):在电池槽内安装电解液搅拌装置。然而，上述的对策(I)和⑵中分别存在如下所述的问题。即，对策(I)中，锑化合物、镍化合物等的添加量依赖于其在稀硫酸中的溶解度，因此难以控制其最佳添加量。此夕卜，对策⑵不适用于液式(弯曲形)的电池，对策⑶的初期费用高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-207004号公报
发明内容
因此，本发明人作出了使负极活性物质中含有锑这样的尝试，但是，在一般的55D23形的铅蓄电池(H/W比为约I. 2)中，即使是对抑制分层化有效的量的锑，也无法在高形的铅蓄电池中充分获得分层化抑制效果。为此，本发明是鉴于上述现状而为了提供以下的铅蓄电池而谋求的結果。即，其即便是H/W比大的高形的铅蓄电池，也会良好地抑制电解液的分层化，并且循环寿命性能优
巳升。本发明人进行了深入研究，结果发现由使负极活性物质中含有锑而带来的分层化抑制效果大大依赖于电池槽的形状，即使在负极活性物质中含有相同量的锑，分层化抑制效果也会以一定的H/W比为分界而存在显著差异，由此完成了本发明。S卩，本发明的铅蓄电池具有正极板、负极板以及容纳这两者的电池槽，其特征在于，上述电池槽形成有高度方向的尺寸H与同极板面平行的宽度方向的尺寸W之比H/W为I. 7以上的内部空间，所述负极板具有含0. 016质量％以上的锑的负极活性物质。
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上述负极活性物质的锑含量的上限优选为0. I质量％。此外，优选的锑含量的下限为0. 02质量％。这样的本发明的铅蓄电池优选为具有包覆式的正极板的所谓包覆式铅蓄电池。本发明的铅蓄电池中，优选使含0. 016质量％以上的锑的负极活性物质被保持在至少负极板的高度方向上自下方起1/2以内的部分。本发明由于包含上述构成，因此，促进从负极板表面广泛地产生氢气，有效地提高由氢气带来的电解液的搅拌能力，由此，能够抑制H/W比大的高形的铅蓄电池的循环中电解液的分层化，从而提供循环寿命性能优异的铅蓄电池。
图I是表示负极活性物质或电解液的锑含量与容量保存特性的关系的图表。图2是表示电池槽的高度H和宽度W之比H/W与循环寿命性能的关系的图表。图3是表示负极活性物质的锑含量与循环寿命性能的关系的图表。
具体实施例方式以下，对本发明的铅蓄电池的实施方式进行说明。本发明的铅蓄电池例如是一种液式铅蓄电池，其具有极板组，该极板组被浸溃在以稀硫酸为主要成分的电解液中，所述极板组由以ニ氧化铅为活性物质的主要成分的正极板、以铅为活性物质的主要成分的负极板、介于这两个极板之间存在的无纺布状或多孔性的隔膜組成。上述负极板具有由Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金等形成的格子体，通过在该格子体中填充浆状的活性物质而形成该负极板。另ー方面，上述正极板，在为浆料式的情况下可以与负极板同样地形成，在为包覆式的情况下可以通过在由玻璃纤维等形成的管与铅合金的芯棒之间填充活性物质而形成。作为这些格子体、玻璃纤维性软管、正极活性物质、隔膜及电解液，没有特别的限制，可以根据目的和用途从公知的物质中适当选择使用。本发明涉及ー种具有电池槽的高形的铅蓄电池，电池槽形成有高度方向的尺寸H与同极板面平行的宽度方向的尺寸W之比H/W为1.7以上的内部空间。本发明人对由负极活性物质中的锑带来的分层化抑制效果(循环寿命性能)与电池槽的形状的关系进行了调查，结果发现如图2所示，该效果以H/W比I. 6 I. 7为分界存在较大差异，当H/W比小于该临界点吋，即使是对抑制分层化有效的含量的锑，与H/W比大于临界点相比，也会急剧地降低分层化抑制效果。
本发明的铅蓄电池的H/W比只要为I. 7以上，则其上限没有特别的限制，在电车用铅蓄电池中，根据JISD5303-2来规定最大外形尺寸，在该标准的范围内，高度方向的尺寸H与同极板面平行的宽度方向的尺寸W之比H/W(外形尺寸)成为4. 4以下。而且，由于电池槽的厚度为I 2mm左右，因此内部尺寸的H/W比也约为4. 4以下。此外，本发明的铅蓄电池可以是包覆式，也可以是浆料式，本发明中优选适于高形的铅蓄电池的包覆式。本发明的铅蓄电池的负极板具有含0. 016质量％以上、优选0. 02质量％以上、更优选0. 03质量％以上的锑的负极活性物质。锑含量小于0.016质量％时，氢气的产生量少，无法得到充分的电解液搅拌效果，因此难以抑制分层化。 另ー方面，负极活性物质中的锑含量的上限优选为化成后的负极活性物质中的 0.I质量％。锑含量超过0. I质量％吋，由于自放电的增加而变得无法满足JISD5313-1所规定的容量保存特性。本发明中，通过使负极活性物质中含有锑，能够从负极板的表面(与电解液的接触面)广泛地产生氢气，因此，与使用Pb-Sb系合金作为负极板的格子体的情况相比，即使是更少的氢气(即，意味着更少的自放电、更少的电解液中的水的減少。)，也能够有效地搅拌电解液，抑制分层化。在使负极活性物质中含有锑时，优选在负极活性物质浆料中添加例如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、硫酸锑等锑化合物。本发明中，通过在负极活性物质浆料中直接添加这些锑化合物，从而易于使负极活性物质中含有最佳量的锑。另外，在上述负极活性物质浆料中除可以添加上述的锑化合物及铅粉之外，还可以进一歩添加硫酸钡、碳粉末、根据需要的其他添加剤，通过向这些物质中添加稀硫酸并进行混炼，从而能够调制负极活性物质浆料。作为本发明中的负极板的大小，没有特别的限制，但为了减少静区而提高体积能量密度，使用适合电池槽的内部空间的大小者是适当的，例如，负极板的大小优选具有电池槽的内部空间的高度方向及宽度方向的尺寸的75%以上的高度尺寸及宽度尺寸。如上所述，本发明中的负极板通过在格子体中填充负极活性物质浆料来制造，本发明中，含有0.016质量％以上的锑的负极活性物质浆料可以填充在格子体的整面上，也可以填充在格子体的一部分上。例如，在从负极板表面产生的氢气中，与从电池槽内的上部产生的氢气相比，从下部产生的氢气对电解液搅拌的贡献性高，因此，只要在至少格子体的下侧的二分之一内填充该负极活性物质浆料，即可在维持从电池槽的底部产生的氢气所帯来的电解液的搅拌效果的状态下抑制自放电、电解液中的水的減少。此外，在本发明的铅蓄电池为包覆式铅蓄电池的情况下，由于氢气的气泡能够通过包覆式正极板的间隙，因此即使仅在格子体的单面填充该负极活性物质浆料，也能够既维持电解液搅拌效果又抑制自放电、电解液中的水的減少。此时，由于是高形的电池槽，因而在下方产生的氢气在上升过程中结合而直径増大，由此上升速度提高。而且，在上升过程中不受其他构件阻碍而高速地通过包覆式正极板的间隙，由此搅拌效果提高。另外，化成后含有达到0. 016质量％以上的锑的负极活性物质浆料仅被填充到负极板的一部分的情况下，只要在负极板的其他部分填充不含锑的负极活性物质浆料即可。此外，作为使负极活性物中含0. 016质量％以上的锑的方法，可以在电解液中添加规定量的锑并使其在负极活性物上析出。作为本发明的铅蓄电池的制造方法，没有特别的限制，例如，首先，将通过常规方法制作的正极板和负极活性物质中含锑的负极板隔着隔膜交替组合，制作未化成的极板组。接着，在电池槽中插入该未化成的极板组，然后进行极板组的焊接、单元间的连接、及盖的粘结，进行端子焊接而完成装配后，注入以稀硫酸为主要成分的电解液，进行电池槽化成。这样能够制造本发明的铅蓄电池。实施例以下，列举实施例更详细地说明本发明，本发明并不仅限于这些实施例。<试验用电池的制作>使用具有下述表I所示的外形尺寸的电池槽，制作供于试验的电车用包覆式铅蓄电池(液式，2V)。另外，由于电池槽的厚度为I 2mm左右，因此代替电池槽的内部空间的尺寸而采用容易測量尺寸的外形尺寸。在试验用的各电池中，使电池槽的长度L及宽度W一定且仅改变高度H。此外，表I中示出各试验用电池的5HR额定容量(Ah)。表I
权利要求
1.ー种铅蓄电池，其特征在于，其具有正极板、负极板以及容纳这两者的电池槽， 所述电池槽形成有高度方向的尺寸H与同极板面平行的宽度方向的尺寸W之比H/W为I.7以上的内部空间， 所述负极板具有含0. 016质量％以上且0. I质量％以下的铺的负极活性物质。
2.根据权利要求I所述的铅蓄电池，其中，所述正极板为包覆式的极板。
3.根据权利要求I或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极板至少在负极板的高度方向上自下方起1/2以内的部分具有所述负极活性物质。
全文摘要
本发明提供一种铅蓄电池，其即便是H/W比大的高形的铅蓄电池，也会良好地抑制电解液的分层化，并且循环寿命性能优异。该铅蓄电池中，电池槽形成有高度方向的尺寸H与同极板面平行的宽度方向的尺寸W之比H/W为1.7以上的内部空间，负极板具有含0.016质量％以上的锑的负极活性物质。
文档编号H01M10/06GK102956847SQ201210277089
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月6日 优先权日2011年8月17日
发明者藤田晃平 申请人:株式会社杰士汤浅国际