专利名称：一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜。
背景技术：
第三代有机太阳能电池的转换效率与晶硅类相比仍然较低。不过，最近3年左右其转换效率的增长率在太阳能电池的诸多技术中则为最快。2009年的转换效率最高为6%出头，而最近，日本三菱化学和美国加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)将转换效率提升到10 %以上，近日，德国太阳能电池厂商Heliatek又创造了转换效率高达10. 7% (有效面积I. Icm2)的世界纪录。
有机太阳能电池与无机晶硅太阳能电池相比，目前除了转换效率低外，还存在另外一个急需解决的问题，就是稳定性差、寿命短，这主要是由于有机半导体活性材料和电极材料易受外界环境水、氧等的影响。氧气本身是三线态猝灭剂，会氧化活性层中的有机半导体材料，导致不饱和键打开，使其发光量子效率显著下降；氧气还会氧化低功函数活泼金属电极，导致电子传输能力下降；水蒸气容易使活性层中的有机半导体发生水解反应，也会腐蚀空穴传输层导致ITO阳极表面劣化。对于外界环境的影响，通常采用封装技术，阻挡空气中的水、氧进入器件中与薄膜发生反应。目前普遍采用的封装柔性有机太阳能电池器件结构阻隔膜/封装胶或膜/有机太阳能电池元件/封装胶或膜/阻隔膜，其中阻隔膜和有机太阳能电池元件分别采用在柔性基材上制作阻隔层和透明阳极/有机活性层/不透明金属阴极而成。这种结构形成的有机太阳能电池器件，由于阻隔膜和有机太阳能电池元件中的透明阳极均使用柔性基材(透过率小于93%)，这在很大程度上减弱了有机活性层对太阳光的吸收利用，从而使柔性有机太阳能电池器件在封装后光电转换效率进一步降低。日本专利JP2008-21605公开了一种用于显示领域中的新型结构柔性薄膜在柔性基材的两侧和同侧分别形成导电层和阻隔层。这种结构的柔性薄膜虽然减少了一层柔性基材，增加了光透过率，节约了成本，但由于缺少耐紫外、耐湿热、硬化等涂层，致使耐候性差、阻隔层表面硬度低，用其组装的柔性有机太阳能电池使用寿命很短。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有封装柔性有机太阳能电池器件所存在的问题，提供一种耐紫外、耐湿热、表面硬度高的柔性薄膜，将该薄膜应用于柔性有机太阳能电池，能够有效提闻电池寿命。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为
一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜，在柔性透明基材的另一侧依次设置阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。
上述柔性薄膜，所述功能层中的有机氟树脂层为全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯中的一种。上述柔性薄膜，所述功能层中的有机氟树脂层的厚度为O. I 30μπι。上述柔性薄膜，所述功能层中的有机无机混合层中的有机成分为丙烯酸树脂、聚乙烯、硅氧聚合物中的一种。上述柔性薄膜，所述功能层中的有机无机混合层中的无机成分为纳米级Ti02、ZnO和CeO2颗粒中的一种或两种。上述柔性薄膜，所述功能层中的有机无机混合层中的有机成分和无机成分的质量比为10:1 1:5。上述柔性薄膜，所述功能层中的有机无机混合层的膜厚为O. I 50μπι。
上述柔性薄膜,所述柔性薄膜的水蒸气透过率为1(T3 g/m2 · 24h以下、氧气透过率为 10 3 cc /m2 · 24h · atm 以下。上述柔性薄膜，所述柔性薄膜的方块电阻为O. Γ150Ω/ □;所述柔性薄膜的透光率为75%以上。与现有技术相比，本发明的柔性薄膜由于设置了功能层，使其除具有导电、阻水阻氧外，还有表面硬度高、耐紫外、耐湿热性能，用于制作柔性有机太阳能电池可显著提高电池的使用寿命。本发明中的柔性薄膜是在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜；另一侧设置透明阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。适合于本发明柔性透明基材要求一定的耐热性，如果高温环境下柔性透明基材和无机阻隔层热膨胀尺寸变化不一致，将导致无机阻隔层的开裂和剥离。因此本发明柔性透明基材选用线膨胀系数小的树脂膜，最好小于40ppm/°C，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的任意一种，优选的是价格低廉、性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。柔性透明基材21的厚度为12 200 μ m,若过薄的话，基材机械强度太低，不利于导电膜、阻隔层和功能层的制作；过厚的话，透过率太低、柔性也变差。透明导电膜设置在柔性透明基材表面。适合于本发明的透明导电膜可以为表面电阻小于200 Ω / □，透明度大于70%的膜。适合本发明的透明导电膜选自导电氧化物薄膜、导电聚合物薄膜、金属网格中的一种。其中，导电氧化物薄膜选自铟锡氧化物(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡(FT0)、掺铝的氧化锌(AZO)和掺镓的氧化锌(GZO)薄膜中的一种；导电聚合物薄膜选自聚噻吩、聚苯胺和聚乙炔薄膜中的一种；金属网格导电薄膜选自银、铜或其混合物等导电性优异的金属网格。其中，由于金属网格的导电性能优异，且透明度高，本发明优选使用金属网格透明电极。透明导电氧化物的制备方法为公知的磁控溅射法、离子溅射法、电阻式蒸镀法、原子层沉积法中的任意一种；导电聚合物的制备方法为公知的旋转涂布法、微凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨打印法、刮刀涂布法中的任意一种；金属网格的制备方法为公知的磁控溅射法、蚀刻法、银盐法、网栅编织法、喷墨打印法中的任意一种。金属网格透明导电膜中金属线的厚度为O. I I μ m、宽度为5 100 μ m、间距为O. I 5mm。金属网格透明导电膜的开孔率大于等于70%，优选大于等于80%，更优选大于等于90%。所述阻隔层为有机无机交替叠层复合结构，设置在柔性透明基材的另一表面，形成两对及以上有机无机叠层。对于无机阻隔层，主要是通过形成致密的金属或金属化合物颗粒堆叠结构，降低颗粒间隙来实现对气体的阻隔。适合于本发明的无机阻隔层可选自氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅的混合物、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅中的任意一种形成的薄膜。本发明中无机阻隔层薄膜的形成方法可选自磁控溅射法、离子溅射法、电阻式蒸镀法、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、电子束物理气相沉积法(EBPVD)、原子层沉积法(ALD)中的任意一种，优选的是PECVD，其沉积过程基本温度低、速率快、成膜质量好，针孔较少，不易龟裂。本发明透明无机阻隔层的膜厚为10 300nm，优选20 200nm，更优选30 120nm，过厚或过薄都会影响其阻隔性能。无机阻隔层过薄的话，薄膜致密性不够，存在针孔缺陷，导致阻隔性不高；膜层过厚的话，会导致薄膜弯曲产生裂纹等，引起阻隔性大幅下降。有机层涂覆在透明无机阻隔层表面，作为平坦化层，可平滑、填补无机阻隔层针孔、裂纹等缺陷，形成致密构造。由于无机阻隔层在制作过程中不可避免的存在针孔、裂纹、突起等缺陷，这样气体可以通过毛细管流直接通过，阻隔性急剧下降，所以本发明在透明无机阻隔层表面涂覆有机层可显著提高薄膜的阻隔性。适合于本 发明的有机层可选自聚氨酯树月旨、聚酯树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂中的任意一种形成的薄膜，涂覆方法为刮刀涂布法、丝网印刷法、喷涂法、微凹版涂布法中的一种，涂覆厚度为O. I 30 μ m，优选O. 2 15 μ m，更优选O. 3 10 μ m。有机层过薄的话，不能完全遮盖无机阻隔层的缺陷部分；过厚的话，会降低太阳光透过率。所述功能层设置在阻隔层表面，由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。有机氟树脂层涂覆在阻隔层表面，可进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时对薄膜的耐候性、耐湿热、电绝缘性能和机械性能得到很大程度的改善。氟树脂的性能由两个主要因素控制，即氟原子高的电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的相应轨道特别匹配，上述原因也导致氟原子特别低的可极化性。一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，氟原子替代氢原子后，由于氟原子电负性大，相邻氟原子的相互排斥，主链C-C-C键角由120°变为107°，沿碳链作螺旋排布，使得碳链四周被氟原子包围。氟碳化合物的分子间凝聚力低，表面自由能低，难于被液体或固体浸润或粘着，表面磨擦系数小，使得氟树脂具有许多优异的性能。适合于本发明的有机氟树脂层可选自全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)中的任意一种，优选ETFE。有机氟树脂层的膜厚为O. I 30 μ m，优选O. 2 15 μ m，更优选O. 3 10 μ m。有机无机混合层涂覆在有机氟树脂层的表面。适合于本发明有机无机混合层中的有机成分能增加阻隔层的表面硬度、提高平滑度，所以可用作顶保护层，防止柔性薄膜在使用中因受到外力磨损、破坏而降低其阻隔性。适合于本发明有机无机混合层中的有机成分选自丙烯酸树脂、聚乙烯、硅氧聚合物中的任意一种，优选丙烯酸树脂，因其表面硬度高，聚合物耐热性好，透明性优异。适合于本发明有机无机混合层中的无机成分由于其具有高折光性和高光活性，起到屏蔽紫外线的作用。适合于本发明有机无机混合层中的无机成分选自纳米级二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)和二氧化铺(CeO2)颗粒,优选纳米级TiO2和ZnO0本发明有机无机混合层中的无机成分抗紫外线能力及其机理与其粒径有关当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效；随着粒径的减小，光线能透过纳米无机氧化物的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。适合于本发明纳米级Ti02、ZnO和CeO2颗粒的粒径为10 lOOnm，优选20 50nm。本发明中有机成分和无机成分的质量比为10:1 1:5，优选8:1 1:3，更优选5:1 1:2，若有机成分含量过高的话，吸收紫外线能力下降；无机成分含量过高的话，涂层硬度会降低。适合于本发明的有机无机混合层的涂覆方法为刮刀涂布法、丝网印刷法、喷涂法、微凹版涂布法中的任意一种，涂覆厚度为O. I 50 μ m，优选O. 5 25 μ m，更优选I 10 μ m。若膜层过薄，首先不能完全弥补阻隔层的缺陷；其次涂层表面硬度低，达不到保护无机阻隔层免受损伤的目的；再次不能完全阻碍紫外线的入射。若膜层过厚，会降低太阳光透过率。本发明得到的柔性薄膜的水蒸气透过率为10_3 g/m2 *24h以下、氧气透过率为10_3cc /m2 · 24h · atm以下，优选水蒸气透过率为ICT4 g/m2 · 24h以下、氧气透过率为5 X ICT4 cc/m2 · 24h · atm 以下。上述所制作的柔性薄膜的透明导电膜的方块电阻为O. Γ150Ω/ □，优选
0.Γ60 Ω / 口，更优选 O. Γ15 Ω / 口。上述所制作的柔性薄膜的透光率一般为75%以上，优选80%以上，更优选85%以上。
图I是本发明产品的结构示意图。图中各标号表示为1-透明导电薄膜；2_柔性透明基材；3_阻隔层；4_功能层；41-有机氟树脂层；42_有机无机混合层。
具体实施例方式以下结合实施例中对本发明提供的用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例I 透明导电膜的制备
选用125 μ m厚度PET基材，采用磁控溅射法在其一侧制作铟锡氧化物(ITO)透明导电膜，方块电阻为31. 8 Ω / 口。阻隔层的制备
在上述PET基材的另一侧首先采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制作30nm厚的氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆聚氨酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为5. I μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氧化硅层和聚氨酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备
在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为8. 4 μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为丙烯酸树脂、无机成分为二氧化钛(TiO2), 二者质量比为5:1，制得膜厚为3.6μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为9. 3X IO-4 g/m2 · 24h、氧气透过率为
1.2 X l(r3cc /m2 · 24h · atm、透光率为 83. 1%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构为本实施例柔性薄膜(功能层/阻隔层/基材/透明导电膜)/ZnO/P3HT:PC61BM/Mo03/A1/EVA/阻隔膜。
实施例2
透明导电膜的制备
选用75 μ m厚度PC基材，采用喷墨打印法在其一侧制作银金属网格透明导电膜，方块电阻为2. 1Ω / 口。阻隔层的制备
在上述PC基材的另一侧首先采用电子束物理气相沉积法(EBPVD)制作50nm厚的氮氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆聚酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为3. 5μπι的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氮氧化硅层和聚酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备 在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度为2. 4μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为聚乙烯、无机成分为氧化锌(ZnO)，二者质量比为3:1，制得膜厚为7. 2 μ m的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为6. 1Χ1(Γ4 g/m2 · 24h、氧气透过率为
7.9X 1(T4 cc /m2 · 24h · atm、透光率为 80. 5%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例I。实施例3 透明导电膜的制备
选用175 μ m厚度PEN基材，采用微凹版涂布法在其一侧制作聚噻吩透明导电膜，方块电阻为61. 8 Ω / 口。阻隔层的制备
在上述PEN基材的另一侧首先采用磁控溅射法制作70nm厚的碳氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆环氧树脂粘结剂，干燥后制得厚度为8. 5μπι的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对碳氧化硅层和环氧树脂层制得阻隔层。功能层的制备
在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为5. 9 μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物,有机成分为娃氧聚合物、无机成分为二氧化铺(CeO2), 二者质量比为1:1，制得膜厚为7. 2μπι的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为4. IXlO-4 g/m2 · 24h、氧气透过率为
8.5X 1(Γ4 cc /m2 · 24h · atm、透光率为 80. 9%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例I。实施例4 透明导电膜的制备
选用115 μ m厚度PET基材，采用磁控溅射法在其一侧制作掺氟的氧化锡(FTO)透明导电膜，方块电阻为17. 9 Ω / 口。阻隔层的制备
在上述PET基材的另一侧首先采用原子层沉积法(ALD)制作90nm厚的氧化铝无机阻隔层，接着在其表面涂硅氧烷树脂粘结剂，干燥后制得厚度为3. 5 μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对氧化铝层和硅氧烷树脂层制得阻隔层。功能层的制备在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度为9. 8 μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为聚乙烯、无机成分为氧化锌(ZnO)，二者质量比为1: 2，制得膜厚为3. 2 μ m的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为3.5X10_3 g/m2 · 24h、氧气透过率为4· 9X 1(T3 cc /m2 · 24h · atm、透光率为 82. 5%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例I。实施例5 透明导电膜的制备
选用175 μ m厚度PI基材，采用丝网印刷法在其一侧制作聚苯胺透明导电膜，方块电阻为 82. 3 Ω / 口。阻隔层的制备
在上述PEN基材的另一侧首先采用离子溅射法制作119nm厚的碳氧化硅无机阻隔层，接着在其表面涂覆聚氨酯树脂粘结剂，干燥后制得厚度为9. 7 μ m的有机阻隔层，然后按照上述条件再交替制作两对碳氧化硅层和聚氨酯树脂层制得阻隔层。功能层的制备
在上述制备好的阻隔层表面先涂覆一层乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度为
3.I μ m ;然后在其表面涂覆有机无机混合物，有机成分为硅氧聚合物、无机成分为二氧化钛和氧化锌的混合物(1:1)，二者质量比为1: 4，制得膜厚为9. 9 μ m的有机无机混合层。上述制得的柔性薄膜的水蒸气透过率为3. 1Χ1(Γ4 g/m2 · 24h、氧气透过率为7. 5X 1(T4 cc /m2 · 24h · atm、透光率为 81. 9%。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例I。对比例I :
透明导电膜的制备同实施例I。阻隔层的制备同实施例I。将上述制得的柔性薄膜用于组装柔性有机太阳能电池，封装器件结构同实施例I。实施例1-5和对比例I所制备柔性薄膜的耐紫外、耐湿热和表面硬度性能指标，以及组装柔性有机太阳能电池使用寿命，见表I。(I)耐紫外老化测试条件光源采用UVB313紫外灯，光照和凝露温度分别为60°C、40°C，时间分别为
4h、4h，光照和凝露交替进行共4000h。耐紫外老化后的黄变指数(Λ YI)按GB2409-80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。(2)耐湿热老化测试
条件湿度85RH%、温度85°C、时间1000h。耐湿热老化后的黄变指数(Λ YI)按GB2409-80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。(3)表面硬度测试
根据国家GB/T6739 - 1996标准，采用铅笔硬度计测量。(4)组装柔性有机太阳能电池使用寿命测试
电池光电转化效率测试条件日本SAN-EI公司XES-502S+ELS155型AAA太阳光模拟器，光谱分布AMI. 5G，光照强度1000W/m2，I-V曲线用Keithly2400型数字源表，温度25°C。
电池使用寿命测试以在电池加速老化条件(温度65°C、湿度85RH%)下，光电转换效率衰减高于20%所用时间的长短来衡量，IOOh相当于电池自然存放I年。表I各实施例和对比例数据表
权利要求
1.一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，其特征在于，在柔性透明基材(2)的一侧设置透明导电膜(1)，在柔性透明基材(2)的另一侧依次设置阻隔层(3)和功能层(4)，所述功能层(4)由里到外依次为有机氟树脂层(41)和有机无机混合层(42)。
2.根据权利要求I所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机氟树脂层(41)为全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求2所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机氟树脂层(41)的厚度为O. I 30 μ m。
4.根据权利要求3所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机无机混合层(42)中的有机成分为丙烯酸树脂、聚乙烯、硅氧聚合物中的一种。
5.根据权利要求4所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中有机无机混合层(42)中的无机成分为纳米级Ti02、ZnO和CeO2颗粒中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机无机混合层(42)中的有机成分和无机成分的质量比为10:1 1:5。
7.根据权利要求6所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能层(4)中的有机无机混合层(42)的膜厚为O. I 50 μ m。
8.根据权利要求7所述柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜的水蒸气透过率为10_3g/m2 · 24h以下、氧气透过率为ICT3 cc /m2 · 24h · atm以下。
9.根据权利要求8所述柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜的方块电阻为.O.Γ150Ω/ □;所述柔性薄膜的透光率为75%以上。
全文摘要
一种用于柔性有机太阳能电池的柔性薄膜，本发明在柔性透明基材的一侧设置透明导电膜，在柔性透明基材的另一侧依次设置阻隔层和功能层，所述功能层由里到外依次为有机氟树脂层和有机无机混合层。本发明的柔性薄膜耐紫外、耐湿热、表面硬度高，用于制作柔性有机太阳能电池可显著提高电池的使用寿命。
文档编号H01L51/46GK102867917SQ201210357350
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者侯丽新, 刘贤豪, 李丽, 田岚 申请人:中国乐凯胶片集团公司