专利名称：一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，特别是涉及富锂锰基正极材料xLi [Lil73Mn273JO2 · (I-X)LiMO2(M=Ni, Co, Mn)的制备方法。
背景技术：
富锂锰基正极材料实质上是一类层状化合物Li [Lil73Mn273] O2 (即Li2MnO3)和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)组成的固溶体正极材料，其化学通式可以写为xLi [Li1/3Mn2/3]O2 · (l_x)LiM02。研究表明，富锂锰基正极材料能够实现超过250mAh/g的比容量，完全满足高能量密度锂离子电池的需求，被认为是高能锂锂离子电池优选正极材料之一，由此得到国内外的高度重 视，成为人们研究的热点。目前富锂锰基正极材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法属于液相制备范畴，各成分元素可以实现分子级别的均匀混合，制备的材料电化学性能较优。但是该方法也存在以下缺点
1)溶胶形成过程中需要精确控制反应体系的pH值，一旦pH值有所变化就可能得不到溶胶，材料制备条件苛刻；
2)为消除杂质离子的影响，一般采用氨水调节体系pH值，可对自然环境产生危害；
3)整个制备过程需要一个较长时间的陈化过程；
4)常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种工艺简单、成本低廉的富锂锰基正极材料凝胶燃烧法制备技术，从而促进其进一步推广应用。本发明为一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于
包括以下步骤
1)按照预定产物化学式
xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2;
其中M=Ni、Co、Mn ; 0〈χ〈1 ;
以各金属组分比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并将上述原料置于加热搅拌反应釜中，配置特定浓度的溶液；其中，上述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物为镍、钴、锰、锂的硝酸盐或醋酸盐；
2)向上述溶液中加入质量占上述原料总质量的5%-30%的淀粉以及1-10%的增稠剂，力口热至80-110°C，并持续搅拌，使淀粉糊化，形成凝胶；
3)利用泥浆泵将上述凝胶转移至带式干燥机，110-150°C烘干得到致密的干凝胶；4)将干凝胶置于辊道窑，700-850°C高温处理4-10h，冷却后得到黑色粗料；粗料经气流粉碎后得到富锂锰基正极材料。按照本发明所述的方法，其特征在于所述淀粉为直链淀粉、支链淀粉，接枝淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉中的一种或多种；
所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或多种；
所述泥浆泵出料口连接有涂布机构，将所述凝胶均匀涂布在带式干燥机上直接烘干，得到片状干凝胶；
所述步骤4)中辊道窑烧结时有空气或氧气通入，通气量为l-100L/min。本发明具有的优点和积极效果是
I.本发明通过淀粉糊化作用或向溶液中添加增稠剂，实现金属盐溶液向凝胶的迅速转变，无需长时间陈化，无需调节体系PH值，工艺简单，易于产业化应用。2.本发明所采用的淀粉和增稠剂均属于有机化合物，由于热处理过程中有大量氧气或空气通入，这些有机化合物剧烈燃烧，释放出大量热量，诱发高放热化学反应，实现材料的低温短时间合成，材料电化学性能优异。3.本发明不使用氨水，不排放重金属废水，属绿色化工范畴。4.凝胶形成后直接利用带式干燥机烘干，干燥效率高，适合工业化生产。经烘干后的凝胶转变为致密的干凝胶，不仅实现原料的均匀混合，而且各原料之间紧密接触，有利于加快反应速度，材料振实密度也得到提高。
图I 是实例 I 制备的多元正极材料 O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的充放电曲线；
图 2 是实例 I 制备的多元正极材料 O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的 IC 循环性能曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。实施例I :
本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0· 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按金属原子比例称取硝酸镍38. 7Kg、硝酸钴38. 7Kg、硝酸锰133. 5 Kg和硝酸锂84. 4Kg。为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量2%。将称取后的原料置入加热搅拌反应釜中，搅拌溶解。向反应爸内加入接枝淀粉44. 3Kg,高速搅拌并加热至80°C,使接枝淀粉糊化,形成深棕色凝胶。利用泥浆泵将凝胶转移至带式干燥机上，110°C烘干获得致密的片状干凝胶。将干凝胶置入辊道窑，氧气气氛下700°C烧结IOh后，气流粉碎即得暗红色富锂锰基正极材料产品。其扣式电池O. 2C放电容量270. 3mAh/g (图1)，IC循环50次容量保持率90. 8% (图2)。实施例2:本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0· 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按金属原子比例称取醋酸镍33. lKg、醋酸钴33. lKg、醋酸锰130. 9Kg和醋酸锂81. 6Kg。为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量3%。将称取后的原料置入加热搅拌反应釜中，搅拌溶解。向反应釜内加入氧化淀粉20Kg、羧甲基纤维素6Kg，高速搅拌并加热至100°C，使接枝淀粉糊化，形成紫红色凝胶。利用泥浆泵将凝胶转移至带式干燥机上，120°C烘干获得致密的片状干凝胶。将干凝胶置入辊道窑，氧气气氛下750°C烧结6h后，气流粉碎即得暗红色富锂锰基正极材料产品。其扣式电池O. 2C放电容量252. ImAh/g, IC循环50次容量保持率93. 4%。实施例3:
本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0· 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按金属原子比例称取硝酸镍38. 7Kg、硝酸钴38. 7Kg、硝酸锰133. 5 Kg和硝酸锂85. 2Kg。为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量3%。将称取后的原料置入加热搅拌反应釜中，搅拌溶解。向反应釜内加入氧化淀粉15Kg、羟乙基纤维素5Kg、聚乙烯醇10Kg，高速搅拌并加热至110°C，形成深棕色凝胶。利用泥浆泵将凝胶转移至带式干燥机上，150°C烘干获得致密 的片状干凝胶。将干凝胶置入辊道窑，氧气气氛下850°C烧结IOh后，气流粉碎即得暗红色富锂锰基正极材料产品。其扣式电池O. 2C放电容量258. 7mAh/g, IC循环50次容量保持率92. 6%。对比例
本对比例采用传统溶胶凝胶法制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Lil73Mn273]O2 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按金属原子比例称取醋酸镍33. lg、醋酸钴33. lg、醋酸锰130.9g和醋酸锂81.6g。为弥补高温合成造成的锂损失，锂源过量3%。将称取后的原料搅拌溶解，向溶液中添加15. 2g乙醇酸,搅拌Ih后用氨水调节体系pH值至7. 2。然后将反应体系在75°C下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450°C于空气中烘5h得到粉末，球磨后于950°C烧结16h得到富锂锰基正极材料。其扣式电池O. 2C放电容量245. 9mAh/g, IC循环50次容量保持率85. 7%。
权利要求
1.一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤 1)按照预定产物化学式 xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2; 其中M=Ni、Co、Mn ; 0〈χ〈1 ; 以各金属组分比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并将上述原料置于加热搅拌反应釜中，配置特定浓度的溶液；其中，上述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物为镍、钴、锰、锂的硝酸盐或醋酸盐； 2)向上述溶液中加入质量占上述原料总质量的5%-30%的淀粉以及1-10%的增稠剂，力口热至80-110°C，并持续搅拌，使淀粉糊化，形成凝胶； 3)利用泥浆泵将上述凝胶转移至带式干燥机，110-150°C烘干得到致密的干凝胶； 4)将干凝胶置于辊道窑，700-850°C高温处理4-10h，冷却后得到黑色粗料；粗料经气流粉碎后得到富锂锰基正极材料。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于 所述淀粉为直链淀粉、支链淀粉，接枝淀粉、氧化淀粉、双醒淀粉中的一种或多种； 所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或多种； 所述泥浆泵出料口连接有涂布机构，将所述凝胶均匀涂布在带式干燥机上直接烘干，得到片状干凝胶； 所述步骤4)中辊道窑烧结时有空气或氧气通入，通气量为l-100L/min。
全文摘要
本发明为一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按照预定产物化学式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2；其中M=Ni、Co、Mn； 0<x<1； 以各金属组分比例计算并称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物，并将上述原料置于加热搅拌反应釜中，配置特定浓度的溶液；2)加入5%-30%的淀粉以及1-10%的增稠剂，加热至80-110℃，并持续搅拌，使淀粉糊化，形成凝胶；3)将凝胶转移至带式干燥机，110-150℃烘干；4)将干凝胶置于辊道窑，700-850℃高温处理4-10h，冷却后得到黑色粗料；经气流粉碎后得到富锂锰基正极材料。
文档编号H01M4/505GK102881887SQ201210357169
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者郅晓科, 刘红光, 叶学海, 何爱珍, 章甦, 时洁, 王旭阳 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院