专利名称：疏水性鎓盐加入燃料电池电极墨中改善可制造性的制作方法
技术领域：
在至少一个方面，本发明涉及用于燃料电池的离子交换膜。
背景技术：
燃料电池在许多应用中用作电力来源。特别倡导将燃料电池用于汽车以替代内燃发动机。一常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以提供阳极与阴极间离子转运，同时还作为电绝缘体。在质子交换膜型燃料电池中，氢提供给阳极作为燃料，氧提供给阴极作为氧化剂。所述氧可以是纯的形式(O2)或空气(O2与N2的混合物)。PEM燃料电池一般具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂，在背面具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔传导性材料形成，诸如织造石墨(woven graphite)、石墨化片或碳纸，以便使燃料能在面向燃料供应电极的膜的表面上分散开。典型地，离子传导性聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。每一催化剂层具有磨碎的催化剂粒子(例如，钼粒子)，其负载在碳粒子上，用以促进阳极上氢的氧化和阴极上氧的还原。质子从阳极流出，通过离子传导性聚合物膜，流到阴极，在那里它们与氧结合形成水，水从电池排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“⑶L”)之间，而所述多孔气体扩散层又夹在一对导电元件或板之间。板充当阳极和阴极的集流体，含有在其中所形成的适当通道和开口，用于在相应的阳极和阴极催化剂表面上分布燃料电池的气体反应剂。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合电解质膜须是薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气的。在典型应用中，以成堆的多个燃料电池个体的阵列形式提供燃料电池，以便提供高电力水平。在许多燃料电池应用中，电极层由包括贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)的墨(ink)组合物形成。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层制造中，一般将PFSA加入Pt/C催化剂墨中，以便为分散的Pt纳米粒子催化剂提供质子传导以及提供多孔碳网络的连接。商业Nafion 聚合物广泛用于这一应用，它具有无规的共聚物结构，其中950 g/mol的典型当量给出16. 5 % mol/mol的磺酸单体级分。在施加的墨膜干燥期间，电极层的裂化(crack)逐步显现，直接影响所制造膜-电极组件(MEA)在燃料电池工作期间的耐用性。因此，需要改良的用于形成燃料电池电极的墨组合物。
发明内容
在至少一个实施方案中，通过提供用于形成燃料电池层的墨组合物，本发明解决了现有技术的一或多个问题。所述墨组合物包括包含水和醇的溶剂系统，分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物，分散在 该溶剂系统内的负载型催化剂；和具有疏水性烃部分的鎗化合物。所述鎗化合物基本上可溶于所述溶剂系统。在另一实施方案中，提供了用于形成燃料电池层的墨组合物。所述墨组合物包括溶剂系统；分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物；分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和包括疏水性烃部分的伯铵化合物，所述疏水性烃部分选自C5 C3tl烷基、C5 C3tl烯基和C6 C3tl芳基。在另一实施方案中，提供了使用所述墨组合物制造燃料电池用催化剂层的方法。所述方法包括使第一液体组合物与鎗化合物混合以形成第二液体组合物的步骤。第一液体组合物包括溶剂系统、负载型催化剂和离子传导性聚合物，而鎗化合物包括疏水性烃部分。催化剂层由第二液体组合物形成。应理解，在公开本发明示范性实施方案同时，详细说明和具体示例意在仅用于例证说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
图1提供了并入由本发明实施方案的墨形成的层的燃料电池的截面示意 图2提供了随着碳长增加，同系列脂族胺的计算IogP和log(水溶性)的图表；
图3提供了 z=l的Nafion 聚合物的化学结构；
图4提供了 I天研磨后CCDM PtCoHSC墨流变学；高剪切应力和滞后仅在低OA加入水平下(O和5% mol/mol Nafion 中和)观测到；
图5提供了 I天研磨后的和又I天维持后的CXD PtCoHSC墨流变学；
图6提供了 I天研磨后的和又I天维 持后的CCDM PtCoHSC墨粒度分布；
图7提供了 I天研磨后的和又I天维持后的CCDM PtCoHSC墨的粒度分布；
图8提供了 I天研磨后的和又I天维持后的CXD PtCoHSC墨的粒度分布；
图9提供了 CCDM PtCoHSC电极的反射光显微照片。左画面，I天研磨；右画面，I天研磨 +1 天维持，a) 0% OA, b) 5% OA, c) 10% OAjP d) 25% OA ；
图10提供了 CXD PtCoHSC电极的光学显微照片。左画面，反射光；右画面，透射光，a)0% 0A,在I天研磨后，b) 0% 0A,在I天研磨和I天维持后，c) 25% 0A,在I天研磨后,和d)25% 0A,在I天研磨和I天维持后；
图11提供了用于CCDM PtCoHSC电极的寿命始端(BOL)电压性能；
图12提供了用于CXD PtCoHSC电极的寿命始端(BOL)电压性能；
图 13 提供了在Et0H:H20:nPr0H: :2:2:1 w/w溶剂中 50% mol/mol 胺中和下的 PtCoF 墨流变学；
图14提供了在Et0H:H20:nPr0H::2:2:l w/w溶剂中针对炭黑的计算(实线)和实测(虚线)悬浮液粘度；
图15提供了在Et0H:H20:nPr0H: :2:2:1 w/w溶剂中，相对于固体载荷(w/w%墨)的炭黑悬浮液粘度(mPa-s)——a)仅炭黑，b)炭黑+ 10 mM油胺+ 12 mM HNO3，和c)炭黑+I (Nafion ) /C=O. 30,于 50% mol/mol 油胺中和下；
图16提供了在Et0H:H20: :1:1 w/w溶剂中、在pH(e) =3. 5和5. 5下、随着油胺(OA)溶液浓度增大的HOPG ζ-电位；
图 17 提供了在 pH(e) =4. O、EtOH:H2O: :1:1 w/w 溶剂中、O 和 50% mol/mol 油胺中和下、
HOPG 上的 Nafion (D2020)吸附-a)不加 OAjP b) 50% OA 中和；和
图18提供了自EtOH:H2OinPrOH: :2:2:1 w/w的Nafion 外涂层后Pt-须晶电极印花(decal)的SEM自顶向下图象-a)裸露的Pt-须晶印花(无Nafion 外涂层),b)0. 25 nm目标聚合物厚度，不经OA中和，c)1. O nm目标聚合物厚度，不经OA中和，和d)1. 25 nm目标聚合物厚度，50%油胺中和。
具体实施例方式现将详细地提及目前优选的本发明组合物、实施方案和方法，它们构成目前为发明人所知的实践本发明的最佳方式。图不一定是按比例的。但是，应理解，所公开的实施方案仅是本发明的例证，可具体化为各种备选形式。因此，本文所公开的细节不应解释为限制性的，而应解释为仅作为用于本发明任何方面的代表性基础和/或作为用以教导本领域技术人员以种种方式应用本发明的代表性基础。除实施例中或者另有明确说明的情况之外，本说明书中指示反应和/或应用的材料或条件的量的所有数字值应被理解为在记述本发明最宽范围中经用语“约”修饰。通常优选在所陈述的数字界限内实践。此外，除有明确的相反陈述外百分数、“份”和比率值是按重量计；当针对与本发明有关的一给定目的而将一组或类材料描述为适宜的或优选的，该描述暗示该组或类的任意两或更多个成员的混合物是同等地适宜或优选的；以化学称呼描述成分，指的是在加入到描述中所指定的任意组合中时的成分，而不一定排除混合时混合物成分之间的化学相 互作用；首字母缩写词或其它缩写的首处定义适用于同一缩写在本文中全部随后的使用，并在加以必要的变更情况下适用该初始定义的缩写的正常语法变型；和，除有明确的相反陈述外，特性的测量是通过如先前或后来对同一特性提及的同一技术确定。还应理解，本发明不局限于如下所述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可能有改变。此外，本文中所用的术语仅用于描述本发明特定实施方案的目的，并不意在以任何方式进行限制。还须注意，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，除上下文另有清楚说明外，单数形式“一”和“所述”包括复数对象。例如，以单数形式对组分的提及意在包括多个组分。就图1而言，提供了并入有由下述墨组合物形成的电极层的燃料电池。PEM燃料电池10包括聚合离子传导性膜12，该膜置于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间。聚合离子传导性膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16总称为膜电极组件(MEA)。阴极催化剂层14和阳极催化剂层16有利地由下述组合物的实施方案形成。燃料电池10还包括传导性板20、22，气体通道24和26，以及气体扩散层28和30。在一个实施方案中，提供了用于形成燃料电池层的墨组合物。所述墨组合物包括溶剂系统，分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物，分散在该溶剂系统内的负载型催化齐 ，和具有疏水性烃部分的鎗化合物。所述鎗化合物和离子传导性聚合物基本上可溶于所述溶剂系统。此外，墨组合物和鎗化合物溶解度导致平均粒度按直径计小于约1. 5微米。如上文所述，所述墨组合物包括离子传导性聚合物。如此离子传导性聚合物典型地包括给质子基团诸如-S02X、-PO3H2, -COX及其组合，其中X是-0H、卤素或酯。适宜的离子传导性聚合物的示例包括但不限于全氟磺酸聚合物(PFSA)、烃基离聚物、磺化聚醚醚酮聚合物、全氟环丁烷聚合物及其组合。在一变型中，离子传导性聚合物的含量为墨组合物总重量的I 20 wt%。应理解，至少一部分给质子基团经由鎗化合物的形成而被中和。商业Nafion 聚合物是特别有用的离子传导性聚合物示例。鎗化合物的量是本发明的特点。特别地，鎗化合物的含量是足以导致离子传导性聚合物中至少一部分磺酸基被中和的量。关于这点，应记住，鎗化合物的生成是通过将胺(或相似的路易斯碱)加入包括PFSA的组合物中，由此导致中和以及鎗化合物的形成。在一细化方案中，鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中5 mol% 100 mol%的给质子基团被中和的量。在另一细化方案中，鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol% 80 mo 1%的给质子基团被中和的量。在又一细化方案中，鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol% 50 mol%的给质子基团被中和的量。在又一细化方案中，鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10 mol% 30 mol%的给质子基团被中和的量。在另一变型中，鎗化合物的含量为组合物总重量的O. 02 5 wt%。在一细化方案中，鎗化合物的含量为墨组合物总重量的O.1 2 wt%。在一细化方案中，所述鎗化合物选自伯铵阳离子、伯鱗阳离子及其组合。在又一细化方案中，所述鎗化合物包括伯铵阳离子。在一细化方案中，所述疏水性烃部分选自C5 C30烧基、C5 C3tl稀基和C6 C3tl芳基。可用于形成鐵化合物的有用胺不例包括但不限于伯胺诸如十二烷胺和油胺、仲胺诸如二(正丁基)胺和二癸基胺、叔胺诸如三(正丁基)胺和甲基二癸基胺以及季铵诸如氢氧化四(正丁基)铵。如上文所述，所述墨组合物还包括分散的催化剂。在一细化方案中，Pt或Pt-合金催化剂的含量为墨组合物总重量的I 10 wt%。在优选实施方案中，催化剂分散在载体诸如炭黑或纳米管上，该载体含量也为墨组合物总重量的I 10 Wt%。在另一实施方案中，提供了制造燃料电池用催化剂层的方法。该方法包括将第一液体组合物与鎗化合物混合以形成第二液体组合物。第一液体组合物包括溶剂系统、负载型催化剂和离子传导性聚合物。特征性地，所述鎗化合物包括疏水性烃部分。随后，通过将催化剂层印刷到离子传导 性膜上(CCM，催化剂涂布的膜)、到牺牲性聚合物印花上(CCD，催化剂涂布的印花)或到气体扩散层上(CCDM，催化剂涂布的扩散介质)，由第二液体组合物形成催化剂层。本发明的另一特点是溶剂系统的疏水性。溶剂混合物或有机溶质的疏水性可以不混溶的油(在该情况下一般为正辛醇)和水相间分配系数的对数(IogP)的方式算出。该程序记述于 “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry andBiology”，C. Hansch 和 A. Leo (Wiley and sons)1979,以及“Partition Coefficientsand their Uses”，A. Leo, C. Hansch,和 D. Elkins, Chem Rev 71 (1971) 525-616 ；这些出版物的全部公开内容据此以引用方式并入本文。高IogP暗示更疏水的溶剂或溶质，其将优先地分配入正辛醇相。此外,疏水性可以其水溶性对数的方式算出。该程序记述于 “Estimation of the Aqueous Solubility of Organic Molecules by the GroupContribution Approach”，G. Klopman 和 H. Zhu, J. Chem.1nf. Comput. Sc1. 41 (2001)439-445,以及 “Modeling Aqueous Solubility”，D. Butina 和 J. Go I a, J. Chem.1nf.Comput. Sc1. 43 (2003) 837-841，这些出版物的全部公开内容据此以引用方式并入本文。在一使用油胺分散剂的变型中，溶剂混合物疏水性应高于IogP=-O. 79。表I显示，在15°C，随着增大水/正丙醇(nPrOH)溶剂组合物系列中的水重量分数，当达到阈值疏水性系列时，油胺溶质沉淀成为油滴。通过在75%水分数(w/w)下增大的浊度(在NTU或浊度测定装置中)，检测了所述油滴。
权利要求
1.一种用于形成燃料电池层的墨组合物，所述墨组合物包含 溶剂系统； 分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物； 分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和 具有疏水性烃部分的鎗化合物，所述鎗化合物基本上可溶于所述溶剂系统。
2.权利要求1的墨组合物，其中所述疏水性烃部分选自C5 C30烷基、C5 C30烯基和C6 C30芳基。
3.权利要求1的墨组合物，其平均粒度小于约1.5微米。
4.权利要求1的墨组合物，其中所述鎗化合物选自铵阳离子、鱗阳离子及其组合。
5.权利要求1的墨组合物，其中所述鎗化合物由油胺形成。
6.权利要求1的墨组合物，其中所述鎗化合物包括伯铵阳离子。
7.权利要求1的墨组合物，其中所述鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中5mol% 100 mol%的给质子基团被中和的量。
8.权利要求1的墨组合物，其中所述鎗化合物的含量为导致离子传导性聚合物中10mol% 50 mol%的给质子基团被中和的量。
9.权利要求1的墨组合物，其中催化剂和其载体的含量各自是墨组合物总重量的1 10 wt%。
10.权利要求1的墨组合物，其中所述离子传导性聚合物的含量为墨组合物总重量的1 20 wt%。
全文摘要
一种用于形成燃料电池电极的墨组合物，其包括溶剂系统，分散在该溶剂系统内的离子传导性聚合物，分散在该溶剂系统内的负载型催化剂；和具有疏水性烃结构部分的鎓化合物。所述鎓化合物基本上可溶于所述溶剂系统。
文档编号H01M4/86GK103059639SQ201210396930
公开日2013年4月24日 申请日期2012年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者R.J.克斯特纳, H.M.维特赖斯, I.科兹诺瓦 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司