专利名称：多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米铂对电极的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种基于多壁纳米碳管负载纳米钼的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳电池(DSSC)是一种以纳米晶半导体、有机光敏染料、电解质和高催化活性对电极等纳米光电功能材料为基础发展起来的第三代薄膜太阳能电池。其中，对电极是DSSC的重要组成部分之一，其主要作用有(1)收集和传输电子，(2)催化还原被氧化的电解质。传统的对电极主要是镀钼导电玻璃电极，其中钼具有优良的导电性和高效的催化活性。但是，钼属于贵金属，制备和使用成本较高，不利于该种对电极的大规模应用。近年来，纳米碳管以其良好的导电性、较高的催化活性和较大的比表面积等优良性能，在光电 转换、光催化和电化学传感等方面有着广泛的应用。在DSSC中单独使用纳米碳管作为对电极材料时，其催化活性远低于钼，从而大大降低了 DSSC的光电转换效率。采用纳米碳管负载金属钼来替代单独使用钼或者纳米碳管时，既能够有效地降低钼使用量，又能够增强纳米碳管的电催化活性。目前，主要通过电泳、旋转涂覆等方法在导电玻璃上制备纳米碳管负载钼复合对电极。然而，该类方法不能有效地控制钼在纳米碳管表面的负载量、分散性和颗粒大小，以及该类方法本身难以实现大规模生产，以至于影响了复合对电极在DSSC中的电催化活性，从而不能有效地提高DSSC的光电转换效率。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种制备DSSC对电极的方法，将有利于可控制备低成本、高效率的对电极。该方法以氯钼酸和多壁纳米碳管为主要原料，通过控制氯钼酸和多壁纳米碳管的配比，以及阻聚剂含量和水热反应条件来实现可控制备。首先制备出多壁纳米碳管负载钼复合物，再通过刮涂法将复合涂覆在导电玻璃基底上，经过高温处理制备出多壁纳米碳管负载高密度、高分散性纳米钼复合对电极。技术方案本发明的多壁纳米碳管负载高密度、高分散性纳米钼复合对电极的制备方法通过以下途径实现第一步，多壁纳米碳管的预处理将多壁纳米碳管与混酸按l_2mg/mL的比例混合，超声处理4-6h后，离心分离，多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨后得到酸处理的多壁纳米碳管；第二步，多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料的制备以乙二醇为溶剂，将上述得到酸处理的多壁纳米碳管、阻聚剂、O. 01mol/L氯钼酸的乙二醇溶液和乙二醇混合；其中多壁纳米碳管的混合比例为O. 25-1. 25mg/ml,阻聚剂的混合比例为O. 025-0. 05mg/ml，氯钼酸的混合比例为O. 25-0. 5ml/ml ;超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，120_160°C下反应4-8h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，70-80°C下真空干燥10-12h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；第三步，对电极的配制以松油醇为分散剂，将上述制得的复合材料、乙基纤维素、曲拉通和松油醇混合；其中复合材料的混合比例为25-50mg/ml,乙基纤维素的混合比例为5-10mg/ml，曲拉通的混合比例为O. 005-0. 01ml/ml ;超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300-450°C下煅烧l_2h，冷却至室温，得到制备好的对电极。所述阻聚剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，其与多壁纳米碳管的质量比为1/50 1/5。所述乙基纤维素和多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料的质量比为1/10 2/5。所述混酸是浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1/3 3/1。有益效果本发明通过水热法在经过混酸预处理的多壁纳米碳管表面负载高密度、高分散性的纳米钼颗粒，并以此复合物制备DSSC对电极。该方法制备出的对电极不但能够减少贵金属钼的用量，利用多壁纳米碳管的强导电和辅助催化能力，而且能够有效地通过控制水热反应条件，来调控纳米钼在多壁纳米碳管表面覆盖率、分散度和粒径大小。从而实现规模化制备高效率、低成本的对电极。
图I是多壁纳米碳管负载纳米钼复合物的透射电镜图。·
具体实施例方式第一步，多壁纳米碳管的预处理将多壁纳米碳管与混酸按l_2mg/mL的比例混合，超声分散4-6h后，离心分离，经过多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨成粉末，备用；第二步，多壁纳米碳管负载钼复合物的制备取O. 05g预处理的多壁纳米碳管、10-20mL0. Olmol/L的氯钼酸水溶液和l_2mg阻聚剂加入到40ml乙二醇中，超声分散、搅拌均匀后转移到水热反应爸中；在120-160°C下反应4-8h ;反应完毕后所得溶液经离心分离和水洗数次至中性；在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨成粉末，即得复合物；第三步，对电极的制备取O. 05g上述复合物和O. 01-0. 02g乙基纤维素、2_3ml松油醇以及O. 01-0. 02ml曲拉通混合后，经超声、搅拌得到分散均匀的浆料；通过刮涂法涂覆到洁净的导电基底表面，经过300-450°C下煅烧l_2h，冷却至室温，得到复合物对电极。所述多壁纳米碳管为的管长5-15 μ m，孔径10_30nm。所述混酸为体积比约为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸。所述阻聚剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。所述反应釜为耐腐蚀反应釜，反应在恒温干燥箱中进行。所述导导电玻璃电基底为掺氟导电玻璃，面阻为8-15Q/cm2。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。实施例I :取O. 15g多壁纳米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的体积比为3:1)，超声处理4h后，离心分离，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，备用；取O. 05g混酸处理后的多壁纳米碳管、IOmLO. 01mol/L的氯钼酸溶液加入到40ml乙二醇中，超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，120°C下反应6h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；取O. 05g上述制得的复合材料和O. Olg乙基纤维素、2ml松油醇以及O. Olml曲拉通混合，超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300°C下煅烧lh，冷却至室温，得到制备好的对电极。该方法制得的复合对电极中钼的负载量为20. 3% (质量比)，颗粒平均粒径为7. 6nm，组装成电池获得了 2. 8%的光电转化效率。实施例2 取O. 15g多壁纳米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的体积比为 3:1)，超声处理4h后，离心分离，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，备用； 取O. 05g混酸处理后的多壁纳米碳管、20mL0. 01mol/L的氯钼酸溶液和加入到40ml乙二醇中，超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，120°C下反应6h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；取0. 05g上述制得的复合材料和0. Olg乙基纤维素、2ml松油醇以及0. Olml曲拉通混合，超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300°C下煅烧lh，冷却至室温，得到制备好的对电极。该方法制得的复合对电极中钼的负载量为36. 1% (质量比)，颗粒平均粒径为6. 2nm，组装成电池获得了 4. 3%的光电转化效率。实施例3 取0. 15g多壁纳米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的体积比为3:1)，超声处理4h后，离心分离，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，备用；取0. 05g混酸处理后的多壁纳米碳管、20mL0. 01mol/L的氯钼酸溶液和0. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，120°C下反应6h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；取0. 05g上述制得的复合材料和0. Olg乙基纤维素、2ml松油醇以及0. Olml曲拉通混合，超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300°C下煅烧lh，冷却至室温，得到制备好的对电极。该方法制得的复合对电极中钼的负载量为38. 7% (质量比)，颗粒平均粒径为4. 9nm，组装成电池获得了 5. 5%的光电转化效率。实施例4 取0. 15g多壁纳米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的体积比为3:1)，超声处理4h后，离心分离，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，备用；取0. 05g混酸处理后的多壁纳米碳管、20mL0. 01mol/L的氯钼酸溶液和0. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，160°C下反应6h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；
取O. 05g上述制得的复合材料和O. 02g乙基纤维素、2ml松油醇以及O. Olml曲拉通混合，超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300°C下煅烧lh，冷却至室温，得到制备好的对电极。该方法制得的复合对电极中钼的负载量为44. 6%(质量比)，颗粒平均粒径为3. 5nm(见附图)，组装成电池获得了 6. 4%的光电转化效率。实施例5 取O. 15g多壁纳米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的体积比为3:1)，超声处理4h后，离心分离，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，备用；取O. 05g混酸处理后的多壁纳米碳管、20mL0. 01mol/L的氯钼酸溶液和O. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，160°C下反应6h ;反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多 壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用；取O. 05g上述制得的复合材料和O. 02g乙基纤维素、3ml松油醇以及O. 02ml曲拉通混合，超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，450°C下煅烧lh，冷却至室温，得到制备好的对电极。该方法制得的复合对电极中钼的负载量为44. 6% (质量比)，颗粒平均粒径为12. 8nm，组装成电池获得了 4. 6%的光电转化效率。
权利要求
1.一种多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米钼对电极的制备方法，其特征在于该方法通过以下途径实现 第一步，多壁纳米碳管的预处理将多壁纳米碳管与混酸按l_2mg/mL的比例混合，超声处理4-6h后，离心分离，多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨后得到酸处理的多壁纳米碳管； 第二步，多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料的制备以乙二醇为溶剂，将上述得到酸处理的多壁纳米碳管、阻聚剂、O. Olmol/L氯钼酸的乙二醇溶液和乙二醇混合；其中多壁纳米碳管的混合比例为O. 25-1. 25mg/ml,阻聚剂的混合比例为O. 025-0. 05mg/ml,氯钼酸的混合比例为O. 25-0. 5ml/ml ;超声搅拌均匀后转移到水热反应釜中，120_160°C下反应4_8h ；反应完毕后所得溶液离心分离，水洗数次至中性，70-80°C下真空干燥10-12h，研磨，即得多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料，备用； 第三步，对电极的配制以松油醇为分散剂，将上述制得的复合材料、乙基纤维素、曲拉通和松油醇混合；其中复合材料的混合比例为25-50mg/ml,乙基纤维素的混合比例为5-10mg/ml,曲拉通的混合比例为O. 005-0. 01ml/ml ;超声搅拌制得均一浆料，刮涂法涂覆到已洗净干燥后的导电基底表面，300-450°C下煅烧l_2h，冷却至室温，得到制备好的对电极。
2.根据权利要求I所述的多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米钼对电极的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，其与多壁纳米碳管的质量比为1/50 1/5。
3.根据权利要求I所述的多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米钼对电极的制备方法，其特征在于所述乙基纤维素和多壁纳米碳管负载纳米钼复合材料的质量比为1/10 2/5。
4.根据权利要求I所述的多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米钼对电极的制备方法，其特征在于所述混酸是浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1/3 3/1。
全文摘要
本发明公开了多壁纳米碳管负载高密度高分散性纳米铂对电极的制备方法，主要步骤将多壁纳米碳管经过混酸预处理后，分散到一定浓度的氯铂酸-乙二醇溶液中，再加入适量的聚乙烯吡咯烷酮；经过超声搅拌和水热处理，得到多壁纳米碳管负载铂的复合物；经过多次洗涤、离心分离和干燥后再与一定量松油醇﹑乙基纤维素﹑曲拉通等混合均匀后得到复合物浆料；通过刮涂法将浆料涂覆到导电玻璃基底上，经过高温烧结得到对电极。该方法制备出的对电极材料具有比表面积大﹑催化活性高﹑操作简单和制备成本低等优点。
文档编号H01G9/042GK102903537SQ20121039633
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者王育乔, 顾云良, 姚丹, 王盼盼, 孙岳明 申请人:东南大学